СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ТИТАНОМ Российский патент 1994 года по МПК C30B17/00 C30B29/12 

Изобретение относится к технологии изготовления неорганических сцинтилляторов для детекторов ионизирующих излучений, преимущественно "тепловых" нейтронов, мягких гамма-квантов и короткопробежных заряженных частиц.

Обнаружено, что монокристаллы фторида лития, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера и содержащие случайную примесь ионов титана в количестве до 60 ррm, проявляют сцинтилляционные свойства [1]. Под действием мягкого ионизирующего излучения эти кристаллы высвечивали с длительностью сцинтилляций от 50 мкс до 2 мс (в зависимости от вида и энергии излучения) со световыходом 0,137 относительно эталонного образца антрацена.

Предложили выращивать сцинтилляционные монокристаллы на основе фторида лития, легированного титаном, методом Киропулоса на воздухе [2]. Как известно, процесс выращивания монокристаллов на основе фторида лития указанным методом включает приготовление смеси порошков фторида лития и вещества, содержащего химический элемент, которым необходимо легировать фторид лития, нагревание этой смеси до температуры плавления фторида лития (1145 К), кристаллизацию расплава со скоростью, обеспечивающей формирование монокристаллической структуры легированного материала (не более 0,5 мм/ч кг), и последующую порезку полученной монокристаллической були. Однако не указано, какое вещество на основе титана было использовано для легирования фторида лития. Исходя из того, что процесс проводили на воздухе, следует полагать, что наиболее естественным было использовать оксид титана.

Показано, что под действием α-излучения от источника монокристаллы на основе фторида лития, легированного титаном, высвечивают с максимумом на длине волны 460 нм при длительности быстрой компоненты 10 нс (о длительности основной компоненты не сообщается). В то же время монокристалл на основе фторида лития практически негигроскопичен - в противоположность монокристаллу NaJ(Tl) и более устойчив к радиационным и фотодействиям, чем органические сцинтилляторы. Совокупность функциональных и эксплуатационных характеристик монокристаллических сцинтилляторов на основе LiF:Ti обуславливает их преимущество перед другими монокристаллическими сцинтилляторами для детекторов "тепловых" нейтронов, мягких гамма-квантов и короткопробежных заряженных частиц.

Однако процесс изготовления монокристаллических сцинтилляторов на основе LiF:Ti имеет ряд недостатков: длительное время выращивания монокристаллической були, высокую материалоемкость, низкие прочностные характеристики сцинтилляторов и др. Эти недостатки обусловлены известными трудностями обеспечения условий формирования монокристаллической, т.е. строго упорядоченной, структуры материала. В частности, необходимо очень медленно кристаллизовать расплав. При этом часть легирующей примеси может диффундировать в краевые зоны були. В итоге буля получается неоднородной по свойствам, и часть материала були нужно отбраковывать. Кроме того, вследствие кубической кристаллической структуры монокристалла на основе LiF:Ti он характеризуется так называемой "совершенной спайностью" по нескольким кристаллографическим плоскостям, что обуславливает сравнительно низкие прочностные характеристики сцинтилляторов.

Для устранения недостатков, присущих процессам изготовления монокристаллических сцинтилляторов, и для повышения их прочностных характеристик предпринимаются попытки перейти на керамическую технологию. Но керамические сцинтилляторы на основе LiF:Ti до настоящего времени не получены. Поэтому в качестве прототипа выбран способ изготовления монокристаллических сцинтилляторов на основе LiF:Ti [2].

Цель изобретения состоит в сокращении длительности процесса изготовления сцинтилляторов и в повышении прочностных свойств при сохранении функциональных характеристик (световыход и время высвечивания).

Цель достигается тем, что по способу изготовления сцинтилляторов на основе фторида лития, легированного титаном, включающему приготовление смеси порошков фторида лития и оксида титана, нагревание этой смеси на воздухе до температуры плавления фторида лития и кристаллизацию расплава, согласно изобретению кристаллизацию расплава осуществляют со скоростью 2,5-4,5 мм/ч кг, полученный кристаллизат размалывают до порошкового состояния и проводят спекание порошка на воздухе отдельными порциями в пресс-форме под одноосным давлением 335-345 МПа при температуре 765-775 К в течение 20-25 мин.

Проведение процесса в разработанном режиме позволило сократить длительность операции кристаллизации расплава и исключить порезку були, что имеет место в способе-прототипе. Это привело к сокращению общей длительности процесса изготовления сцинтиллятора и к снижению материалоемкости. Большая скорость операции кристаллизации расплава, размалывание кристаллизата до порошкового состояния, а также спекание порошка при температуре ниже точки плавления позволяют изготавливать сцинтилляторы с высокой однородностью распределения легирующих примесей, за счет чего повышается выход сцинтилляторов с заданным качеством. Керамический сцинтиллятор имеет мелкозернистую структуру без плоскостей "совершенной спайности", поэтому его прочностные характеристики более высокие, чем у монокристаллических сцинтилляторов на основе LiF:Ti.

Согласно предлагаемому способу приготавливают смесь порошков фторида лития и оксида титана в нужном соотношении массовых долей, нагревают эту смесь на воздухе до температуры плавления фторида лития (1145 К), осуществляют кристаллизацию расплава со скоростью 2,5-4,5 мм/ч кг для формирования твердого тела с крупноблочной кристаллической структурой (кристаллизата), затем размалывают полученный кристаллизат до порошкового состояния и осуществляют на воздухе спекание порошка отдельными порциями в пресс-форме под одноосным давлением 335-345 МПа при температуре 765-775 К в течение 20-25 мин для формирования мелкозернистого керамического твердого тела (прессовки), после чего проводят финишную обработку прессовки для достижения требуемого класса шероховатости поверхностей сцинтиллятора.

П р и м е р 1. Приготавливают смесь порошков фторида лития марки УФ и оксида титана квалификации осч с соотношением массовых долей 2000 : 1 общей массой 4 кг. Загружают полученную смесь в кристаллизатор, нагревают на воздухе до температуры 1145 К (т.е. до точки плавления фторида лития), а затем охлаждают расплав со скоростью 10 мм/ч, т.е. 2,5 мм/ч кг. Полученный кристаллизат размалывают до порошкового состояния с размерами частиц не более 100 мкм. Отбирают 10 г полученного порошка, загружают эту порцию в цилиндрическую пресс-форму с внутренним диаметром 30 мм и уплотняют при температуре окружающего воздуха одноосным давлением 49 МПа. Уплотненный порошок нагревают на воздухе до температуры 775 К, прикладывают одноосное давление 335 МПа и выдерживают это давление в течение 20 мин. Снимают давление, отключают нагреватели пресс-формы и извлекают из нее полученную прессовку. После остывания прессовки до температуры окружающего воздуха полируют ее плоские поверхности для достижения шероховатости R_а ≈ 0,1 мкм.

Изготовленный керамический сцинтиллятор размерами 30х1 мм имеет световыход 0,019 ± 0,003 от световыхода эталонного монокристаллического сцинтиллятора из NaJ(Tl), время высвечивания основной компоненты 150 ± 5 мкс, т. е. аналогично монокристаллическому сцинтиллятору на основе LiF:Ti. Среднее значение предела прочности керамического сцинтиллятора при центральном кольцевом загибе составляет 2,5 Н/мм², т.е в 2,5 раза выше, чем у монокристаллического сцинтиллятора.

Из 4 кг исходной смеси можно изготовить по примеру 1 350 керамических сцинтилляторов размерами 30х1 мм. Общее время составит 184 ч, т.е. в среднем ≈ 0,5 ч на изготовление одного сцинтиллятора. Если из такой же массы исходной смеси изготавливать монокристаллические сцинтилляторы с идентичными размерами, то даже при оптимальной конфигурации выращиваемой були и прецизионном выполнении операции ее порезки можно изготовить не более 200 сцинтилляторов за 136 ч, т.е. в среднем необходимо более 0,6 ч на изготовление одного монокристаллического сцинтиллятора. Отсюда видно, что технологические показатели процесса по предлагаемому способу выше, чем по способу-прототипу.

П р и м е р 2. Выполняют операции аналогично примеру 1 до кристаллизации расплава. Кристаллизуют расплав со скоростью 18 мм/ч, т.е. 4,5 мм/ч кг. Последующие операции выполняют аналогично примеру 1 до нагревания уплотненного порошка. Уплотненный порошок нагревают до температуры 765 К, затем прикладывают одноосное давление 345 МПа и выдерживают это давление в течение 25 мин. Последующие операции выполняют аналогично примеру 1.

В пределах погрешностей измерений световыход, время высвечивания и предел механической прочности изготовленного сцинтиллятора такие же, как у образцов по примеру 1. Длительность технологического цикла также меньше, чем при изготовлении идентичного по размерам монокристаллического сцинтиллятора на основе LiF:Ti.

Таким образом, примеры 1 и 2 показывают, что реализация предлагаемого способа в пределах заявляемых режимов позволяет повысить прочностные характеристики сцинтилляторов для детекторов "тепловых" нейтронов и короткопробежных заряженных частиц при сохранении функциональных характеристик на том уровне, который достигнут для монокристаллических сцинтилляторов. При этом сокращена длительность технологического цикла изготовления сцинтиллятора.

П р и м е р 3. Выполняют операции аналогично примеру 1 до кристаллизации расплава. Осуществляют кристаллизацию расплава со скоростью 8 мм/ч (2 мм/ч кг), т.е. меньше нижнего заявляемого предела. Последующие операции выполняют аналогично примеру 1 до приложения давления к нагретому уплотненному порошку. Прикладывают одноосное давление 345 МПа и выполняют последующие операции аналогично примеру 1.

Характеристики изготовленного сцинтиллятора не отличаются в пределах погрешностей измерений от характеристик сцинтилляторов, изготавливаемых по примерам 1 и 2. Но вследствие малой скорости кристаллизации расплава длительность технологического цикла увеличилась на 2% по сравнению с имеющими место при реализации способа по примерам 1 и 2.

П р и м е р 4. Выполняют операции аналогично примеру 3 до кристаллизации расплава. Осуществляют кристаллизацию расплава со скоростью 20 мм/ч, что соответствует 5 мм/ч ˙кг, т.е. выше верхнего заявляемого предела. Последующие операции выполняют аналогично примеру 3.

Характеристики изготовленного сцинтиллятора не отличаются в пределах погрешностей измерений от характеристик сцинтиллятора, изготавливаемых по примерам 1 и 2. Но для кристаллизации расплава со скоростью выше верхнего заявляемого предела требуется принудительное охлаждение, что ведет к увеличению энергоемкости процесса.

П р и м е р 5. Выполняют операции аналогично примеру 2 до нагревания уплотненного порошка. Нагревают уплотненный порошок до температуры 775 К, затем прикладывают одноосное давление 300 МПа, т.е. меньше нижнего заявляемого предела. Последующие операции выполняют аналогично примеру 2.

Изготовленный сцинтиллятор имеет световыход 0,012 от световыхода эталонного монокристаллического сцинтиллятора из NaJ(Tl), время высвечивания основной компоненты в 170 мкс. Следовательно, функциональные характеристики керамического сцинтиллятора, изготавливаемого при давлении горячего прессования меньше нижнего заявляемого предела, ухудшаются по сравнению с достигнутыми при оптимальных режимах (примеры 1 и 2).

П р и м е р 6. Выполняют операции аналогично примеру 2 до приложения одноосного давления к нагретому уплотненному порошку. Прикладывают одноосное давление 360 МПа, т.е. больше верхнего заявляемого предела, и выдерживают это давление в течение 20 мин. В результате произошло выдавливание прессуемого материала в конструктивные зазоры пресс-формы, прессовка растрескалась и непригодна для использования.

П р и м е р 7. Выполняют операции аналогично примеру 2 до нагревания уплотненного порошка. Нагревают уплотненный порошок до температуры 740 К, т. е. ниже нижнего заявляемого предела. Последующие операции выполняют аналогично примеру 2.

Изготовленный керамический сцинтиллятор имеет световыход примерно 0,014 от световыхода эталонного монокристаллического сцинтиллятора из NaJ(Tl), время высвечивания основной компоненты ≈200 мкс, т.е. функциональные характеристики сцинтиллятора, изготавливаемого при температуре спекания ниже нижнего заявляемого предела, ухудшаются по сравнению с достигнутыми при оптимальных режимах (примеры 1 и 2).

П р и м е р 8. Выполняют операции аналогично примеру 2 до нагревания уплотненного порошка. Нагревают уплотненный порошок до температуры 790 К, т.е. выше верхнего заявляемого предела, затем выполняют операции аналогично примеру 2 до выдержки под одноосным давлением. Выдерживают под одноосным давлением при температуре 790 К в течение 20 мин. В результате произошло выдавливание материала в конструктивные зазоры пресс-формы, прессовка растрескалась и непригодна для использования.

П р и м е р 9. Выполняют операции аналогично примеру 2 до нагревания уплотненного порошка. Нагревают уплотненный порошок до температуры 775 К, далее выполняют операции аналогично примеру 2 до выдержки под одноосным давлением. Выдерживают под одноосным давлением в течение 15 мин, т.е. меньше нижнего заявляемого предела. Последующие операции выполняют аналогично примеру 2.

Изготовленный сцинтиллятор имеет световыход ≈ 0,015 от световыхода эталонного монокристаллического сцинтиллятора из NaJ(Tl), т.е. меньше, чем у сцинтилляторов, изготавливаемых при режимах в пределах заявляемых (примеры 1 и 2).

П р и м е р 10. Выполняют операции аналогично примеру 1 до приложения одноосного давления к нагретому уплотненному порошку. Прикладывают давление 335 МПа и выдерживают под этим давлением в течение 30 мин, т.е. больше верхнего заявляемого предела. Остальные операции выполняют аналогично примеру 1.

Изготовленный сцинтиллятор имеет световыход ≈0,012 от световыхода эталонного монокристаллического сцинтиллятора из NaJ(Tl), т.е. в 1,6 раза меньше, чем световыход сцинтилляторов, изготавливаемых в оптимальных режимах (примеры 1 и 2).

Таким образом, примеры 3-10 показывают, что процесс изготовления керамических сцинтилляторов при режимах вне заявленных пределов не позволяет достичь цели.

Примерами 1 и 2 показано, что проведение процесса в заявляемых режимах позволяет сократить длительность процесса изготовления сцинтилляторов, снизить материалоемкость, повысить прочностные характеристики и сохранить при этом высокие сцинтилляционные свойства.

Сцинтилляторы, изготавливаемые заявляемым способом, могут быть использованы в детекторах "тепловых" нейтронов и короткопробежных заряженных частиц для радиационного контроля продуктов питания, аэрозолей в атмосфере и др.

Использование: при изготовлении сцинтилляторов для детекторов ионизирующих излучений. Сущность изобретения: смешивают порошки фторида лития и оксида титана. Нагревают и кристаллизуют полученный расплав. Кристаллизат размалывают в порошок и спекают на воздухе в пресс-форме под давлением 335 - 345 МПа при 765 - 775 К в течении 20 - 25 мин. Получают керммические сцинтиляторы на основе фторида лития.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯТОРА НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ТИТАНОМ, включающий приготовление смеси порошков фторида лития и оксида титана, нагрев смеси на воздухе до плавления фторида лития и кристаллизацию расплава, отличающийся тем, что кристаллизацию ведут со скоростью 2,5 - 4,5 мм/ч · кг, после чего размалывают полученный кристаллизат до порошкового состояния и спекают порошок порциями на воздухе в пресс-форме под одноосным давлением 335 - 345 МПа при температуре 765 - 775 К в течение 20 - 25 мин.