СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН Российский патент 1994 года по МПК B01D71/32 

Изобретение относится к производству мембран для разделения смесей газов, преимущественно сероводорода (Н₂S) и углекислого газа (СО₂).

В связи с экологическими проблемами особенно остро в настоящее время стоит вопрос о предотвращении выбросов в атмосферу серосодержащих газов и окислов азота, которые образуются при сжигании энергоносителей. Природный газ, получаемый на ряде промыслов, содержит посторонние примеси: твердые частицы (песок и окалина), конденсат тяжелых углеводородов, водяные пары, Н₂S, СО₂ и инертные газы. Сернистые соединения отравляют катализаторы, используемые в процессах переработки газа. Под действием H₂S, СО₂ и Н₂О интенсивно корродирует металлическое оборудование. Н₂ ядовит, отравляет растительные и животные организмы. Требования по содержанию соединений серы постепенно становятся все более жесткими. В настоящее время допускается содержание Н₂S в природном газе не более 5,7 мг х х м^-3, СО₂ - до 2%. При сгорании Н₂S образуется в основном SO₂, накопление которого в атмосфере приводит к выпадению кислых дождей, что вредно для здоровья людей, животных и растительности. Под действием SO₂ в присутствии влаги сильно увеличивается интенсивность коррозии металлов.

Таким образом, предотвращение попадания серосодержащих соединений в атмосферу, воду и почву - проблема первостепенной важности.

Другая сторона проблемы состоит в разумном использовании серосодержащих газов. Самая чистая сера, как известно, получается при каталитическом окислении Н₂S. В настоящее время извлечение Н₂S производится с помощью моноэтаноламиновой абсорбции. Отделенный кислый газ с концентрацией Н₂S не ниже 25-30% сжигается в печах Клауса. При этом извлекают лишь 25-30% серы, остальная сера выбрасывается в атмосферу в виде SO₂. Для повышения степени извлечения до 99% и снижения концентрации SO₂ в газовых выбросах необходима доочистка газов. Наиболее перспективным методом переработки Н₂S является плазмохимическое разложение сероводорода на водород и серу. При плазмохимическом разложении Н₂S разлагается практически нацело на Н₂ и S. Этот метод обещает заменить печи Клауса. Однако для обеспечения оптимального технологического режима содержание Н₂S должно быть не менее 98%. Предварительное моноэтаноламиновое разделение не дает желаемого результата, т. к. концентрация Н₂S достигает 60-68%. Этот газ содержит, кроме Н₂S, значительные количества СО₂. Таким образом, возникает задача отделения Н₂S от СО₂. Развитие мембранной технологии разделения смесей Н₂S и СО₂ представляется перспективным для решения указанной проблемы.

Известен способ получения газоразделительных мембран по отношению к смесям Н₂S + CO₂ + CH₄, в котором в качестве разделительного материала используют полисульфидный полимер, содержащий бисульфидные мостики и меркаптановые группы:
HS(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄SS)_n-C₂H₄O-
-CH₂-OC₂H₄-SH,
где n - целое число,
фактор разделения равен 5-7 (1).

Известен способ получения мембран, изготовленных на основе полиэтиленгликоля и силиконовых резин с фактором разделения Н₂/СО₂ - 5,1-8,1 (2).

Известен способ получения гибридных мембран, приготовленных путем набухания пористых полимерных материалов (поливинилпирролидоны, полиметакрилаты, полиамиды и полисульфамиды, полисульфоны, ацетилцеллюлоза, полиуретаны и др.) в полярных растворителях, содержащих амидные, гидроксильные, карбаматные, карбонатные, фосфатные, тиоловые и другие полярные группы. Такого типа мембраны показали селективность при разделении смесей (Н₂S/СО₂) от 5,4 до 14,7 (3).

Известен способ, в котором для модифицирования мембран из политриметилсилилпропила, политриалкилгермилпропила, полисульфонов, полиэтилсульфонов, полистирола, полиакрилатов, полиэфиров, поли- карбонатов, этилцеллюлозы, сополимеров стирол-акрилонитрила, поли(4-винилазол-4-винилпиридина) сополимеров акрилонитрила - бутадиен - стирола предлагается фторировать их молекулярным фтором, а также его смесями с инертными газами или двуокисью серы. Обнаружено увеличение эффекта газоразделения после фторирования для пар: О₂/N₂; He/CH₄; H₂/CO; CO₂/CH₄; CO₂/N₂ и H₂/N₂. Селективность газоразделения в результате фторирования, например для пары СО₂/СН₄, увеличивается в 23 раза. Однако не приводится результатов для проницаемости Н₂S, не сообщается данных об агрессивостойкости таких мембран (4).

Кроме того, работа с фтором сопряжена с большой опасностью для здоровья людей и окружающей среды.

Работа с применением фтора требует специального дорогостоящего оборудования и высокой профессиональной выучки персонала.

Наиболее близким к изобретению является также способ получения мембран для разделения газов, преимущественно сероводорода и азота, включающий нанесение на пористую подложку газоразделительной композиции на основе фторсодержащего полимера в растворителе и последующее модифицирование нанесенного слоя (5).

Согласно данному способу, газоразделительную композицию готовят на основе поливинилиденфторида в растворителе с добавлением модификаторов 3-метилсульфолина, морфолина, моноэтаноламина, триэтаноламина, моноизопропаноламина и диизопропаноламина. Фактор разделения (селективность) Н₂S/N₂ этих мембран увеличивается от 0,1-0,9 до 7-9 при повышении температуры газоразделительной ячейки от 23 до 125^оС. Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому объекту, т. к. в качестве газоразделительного слоя использует фторсодержащий полимер.

Однако необходимо отметить, что подобным системам, т. е. сополимерам винилиденфторида с аминосодержащими добавками свойственен существенный недостаток. Так, резины на основе сополимеров гексафторпропилена или трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, вулканизованные аминами, теряют до 50% исходной прочности за 100-900 ч контакта с горячей водой и паром. Это связано с тем, что аминные добавки гидролизуются и вымываются, в результате чего происходит разрушение поперечных связей. Разрушение или вымывание модификатора при контакте синтезированных мембран с водой и водяным паром в природном газе неизбежно должно приводить к выходу мембран из строя.

Целью изобретения является повышение стойкости к агрессивным газам.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения мембран для разделения газов, преимущественно сероводорода и диоксида углерода, включающего нанесение на пористую подложку газоразделительной композиции на основе фторсодержащего полимера в растворителе и последующее модифицирование нанесенного слоя, согласно изобретению, газоразделительную композицию готовят на основе трифторхлорэтилена с винилиденфторидом, добавляя перфторуглеродную смазку в количестве 3-10% от массы полимера, а модифицирование нанесенного слоя проводят плазмой газового тлеющего разряда. При этом газоразделительную композицию готовят во фреоне, а пористая подложка выполнена из капрона или полипропилена.

Плазмообработка приводит к усадке обрабатываемых материалов, к появлению микротрещин и микропор. Введение 3-10 мас. % КС в композиционный слой резко снижает возможность появления таких дефектов. Выход бракованных образцов снижается с 80-90 до 5-10%.

Приготовление газоразделительной композиции во фреоне, в частности фреоне 114/В₂, приводит к равномерному растворению всех компонентов композиции, при этом практически не растворяется защитный слоя (сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом) нетканого пористого материала (волокна полипропилена или капрона), используемого в качестве подложки для создаваемого разделительного композиционного слоя.

Важной особенностью мембран, изготовленных в соответствии с изобретением, является как раз то обстоятельство, что они задерживают Н₂S, пропуская СО₂, в то время как в известных технических решениях наоборот Н₂S проходит с большей скоростью, чем СО₂. Полученное "переворачивание" селективности в мембранном материале, по сравнению с ранее предложенными, существенным образом расширяет возможности конструктивного выполнения мембранных аппаратов. Особенно важным такое "обогащение" смеси компонентом Н₂S может оказаться для производства серы.

Сущность изобретения заключается в следующем. Плоскую подложку из пористого материала необходимой формы и размера (форма и размер определяются конструкцией газоразделительного аппарата) помещают в цилиндрическую чашку, изготовленную из фторопласта-4, и заливают раствором каучука с добавкой КС. Концентрацию и объем раствора рассчитывают с учетом требуемой толщины разделительного слоя и диаметра чашки. Пористая подложка при этом должна быть полностью покрыта раствором, погружена в него. Толщину разделительного слоя оценивают по изменению веса подложки после удаления растворителя.

Для высушивания растворителя чашку с образцом и раствором помещают под стеклянный колпак.

После удаления растворителя образец помещают в камеру плазменного реактора и обрабатывают воздушной плазмой при р = 13,3 Па и средней удельной мощности W = 10 кВт/м³ в течение 0,2-4 ч.

Газопроницаемость получаемых таким образом мембранных слоев измеряют по скорости протекания газов через них из напускной системы в контрольный вакуумный объем (стандартная методика).

При этом регистрируют давление в контролируемом объеме 2.10^-2 - 2.10^-1 мм рт. ст. в зависимости от времени. Давление газа в напускной системе было постоянным в течение измерения и в разных опытах составляло от 100 до 600 мм рт. ст.

Селективность разделения определяют как отношение соответствующих индивидуальных проницаемостей газов (стандартная методика).

П р и м е р 1. На дно чашки из фторопласта-4 диаметром 70 мм помещают подложку из нетканного пористого полимерного материала и заливают 5 мл раствора. В 5 мл раствора помимо фреона 114/В₂ содержится 0,21 г СКФ-26 и 0,0083 г КС, что составляет 3,9% от массы СКФ-26. Затем чашку с образцом помещают под стеклянный колпак, чтобы удаление растворителя происходило достаточно медленно. Средняя толщина высаженного слоя, определенная по увеличению веса образца после высушивания и плазменной обработки, составила величину 27 мкм.

Результаты измерения газопроницаемости и селективности приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 2-9. В условиях примера 1 применяли растворы каучука СКФ-32 во фреоне с добавкой КС. Различная толщина образцов достигалась изменением концентрации растворов.

В табл. 1 приведены результаты испытания агрессивостойкости одной мембраны, изготовленной по примеру 9. Для определения агрессивостойкости проводили измерения газопроницаемости и селективности проницаемости Н₂S и СО₂ через мембрану после выдерживания ее в течение определенного времени на воздухе и под давлением Н₂S и СО₂.

В табл. 2 представлены результаты испытания газопроницаемости и селективности мембран, изготовленных в примерах 1-9. Из приведенных данных следует, что газоразделительные свойства проявляются только после плазмообработки нанесенного полимерного слоя в течение ≥ 1 ч. При этом происходит существенное снижение газопроницаемости. В зависимости от состава материала разделительного слоя и времени плазмообработки селективность проницаемости газов: CO₂/H₂S составляет 3,8- 10, СО₂/СН₄ - 0,5-30, СО₂/N₂ - 0,8-16.

Использование: мембранная технология разделения смесей H₂S и CO₂. Сущность изобретения: на пористую полимерную подложку наносят композицию, включающую сополимер трифторэтилена с винилиденфторидом или гексафторпропилен с винилиденфторидом и 3 - 10% от его массы перфторуглеродной смазки КС. После сушки мембрану обрабатывают плазмой тлеющего газового разряда при давлении 13,3 Па и средней удельной мощности кВт/м³ в течении 3 - 4 ч. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН нанесением на пористую полимерную подложку композиции, включающей фторсодержащий полимер с модификатором, и сушкой, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего полимера используют сополимер трифторэтилена с винилиденфторидом или сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом, в качестве модификатора - перфторуглеродную смазку КС в количестве 3 - 10% от массы полимера, а после сушки мембрану обрабатывают плазмой тлеющего разряда. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку плазмой осуществляют при давлении 13,3 Па и средней удельной мощности 10 кВт/м³ в течение 3 - 4 ч.