СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ МЕМБРАН И ДИФФУЗИОННЫЕ МЕМБРАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2003 года по МПК B01D71/64 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу получения композиционных полимерных диффузионных мембран, а также к композиционным полимерным диффузионным мембранам, полученным этим способом.

Такие мембраны, представляющие собой многослойное изделие, выполненное, по крайней мере, из двух слоев на основе полимеров различной структуры, могут быть использованы в химической, нефтехимической и иных отраслях промышленности, где необходимо разделять органические смеси жидкостей, содержащие алифатические спирты, простые и сложные эфиры, углеводороды (алифатические, ароматические, циклоалифатические и другие), а также разделять смеси газов близких кинетических диаметров молекул, точнее обогащать или обеднять газовые смеси (в том числе воздух) кислородом.

Метод первапорации позволяет разделять по диффузионному механизму смеси веществ, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при повышенных температурах, в том числе близких к температурам кипения.

В ряде случаев можно заменить процесс ректификации или двухступенчатой дистилляции процессом первапорационного разделения на мембранах, или смешанными (гибридными) процессами ректификации - первапорации и дистилляции - первапорации, позволяющими выделять целевые продукты с чистотой до 99,5%, но протекающими в более мягких температурных условиях с меньшими энергетическими затратами.

В химической промышленности существует проблема наиболее полного и экономичного выделения продуктов (как целевых, так и побочных) получения простых и сложных эфиров из реакционных смесей, содержащих наряду с целевыми продуктами - эфирами - алифатические спирты и углеводороды. Другой задачей является утилизации сложных по составу смесей, содержащих полярные и слабо полярные органические жидкости, такие как алифатические спирты, циклоалифатические или ароматические углеводороды, а также простые или сложные эфиры и др. До сих пор утилизация таких смесей проводилась путем сжигания, что сопровождается загрязнением окружающей среды и значительными дополнительными затратами. Предлагаемое изобретение позволяет не только уменьшить затраты и улучшить экологию производства, но и регенерировать основные компоненты жидких органических смесей.

Заявляемые полимерные первапорационные мембраны, как было подтверждено экспериментально, позволяют также эффективно разделять смеси газов и могут быть использованы в некоторых промышленных процессах газоразделения, в том числе - обогащения воздуха кислородом.

В настоящем заявочном описании использованы следующие понятия и термины:
MM - молекулярная масса.

Первапорация (или испарение через мембрану) - массоперенос жидких веществ через мембрану диффузионного типа под воздействием разности давлений, сопровождающийся изменением фазового состояния вещества (жидкость - пар - жидкость).

Асимметричная диффузионная мембрана - это однослойная мембрана, состоящая из одного гомо- или сополимера и имеющая структуру, характеризующуюся асимметричным распределением пор по размерам в поперечном сечении и включающую тонкий поверхностный непористый диффузионный слой толщиной 0,01-10 мкм.

Композиционная диффузионная мембрана - мембрана, состоящая из нескольких (по крайней мере, двух) слоев, соединенных друг с другом, главным образом, силами адгезии микропористой подложки и одного или нескольких диффузионных (непористых) слоев; при этом подложка и слои выполнены из полимеров разного химического строения.

Микропористая подложка - ультрафильтрационная мембрана с асимметричной поровой структурой в поперечном сечении с диметром пор на рабочей поверхности (скин-слой) от 30 до , обычно толщина микропористой подложки составляет 50-300 мкм (включая нетканую основу), что обеспечивает механическую прочность мембраны в целом.

Пермеат - продукт, прошедший через мембрану в процессе первапорации или газоразделения.

"Мокрое" формование микропористой подложки - фазоинверсионный способ получения микропористой подложки, включающий нанесение формовочного раствора полимера в органическом растворителе на отливочную основу, погружение основы вместе с нанесенным раствором полимера в осадительную ванну, содержащую осадитель полимера, хорошо совместимый с органическим растворителем, в котором полимер растворен. Полученную подложку промывают и сушат. Покровный диффузионный слой - плотный, непористый слой в составе композиционной мембраны, формуемый из полимера иной химической структуры, чем полимер подложки, на поверхности скин-слоя подложки и имеющий толщину, существенно меньшую, чем толщина подложки.

Эксплуатационные характеристики, определяющие целесообразность использования композиционных мембран.

Проницаемость (permeation rate) или удельная производительность (П - в случае первапорации и Р - в случае газоразделения) - количество пермеата (кг), прошедшего в процессе первапорации через мембрану площадью 1 м² за единицу времени (1 час) или объем газа (см³), прошедшего за 1 сек через мембрану площадью 1 см² при перепаде парциального давления 1 см рт. ст.

Таким образом, П оценивается в кг/м² час, а Р оценивается в см³/см² сек см рт. ст., причем параметры П и Р относятся к суммарному потоку пермеата, но могут быть рассчитаны и для парциальных потоков отдельных его компонентов (П_i и Р_i при разделении жидкостей и газов соответственно).

Транспортные свойства полимерного материала (в виде непористой пленочной мембраны с определенной толщиной 1) при диффузионном разделении газов характеризуют также величиной коэффициента проницаемости К_i компонента i газовой смеси, который имеет размерность см³ см/см² сек см рт. ст. и рассчитывается по формуле K_i=P_i•1.

Фактор разделения или селективность (α) - характеристика избирательности разделения, рассчитываемая в случае первапорации по формуле (для двухкомпонентной смеси):

где Х_а и X_б - содержание компонентов "а" и "б" в пермеате (в %),
У_а и У_б - их содержание в исходной смеси (в %),
а в случае газоразделения по формуле (для двухкомпонентной смеси): α_г = P_г/P_в (при равных толщинах непористых мембран 1 и равных Δр) или α_г = K_г/K_в, где α_г - селективность, или коэффициент разделения, газа Г относительно газа В.

Продуктивность (Пр) - условная характеристика, которая определяется в процессе первапорации как произведение величины фактора разделения на удельную производительность (Пр=П•α) и измеряется в кг/м² час.

Апротонный полярный растворитель - растворитель, выбранный из ряда, содержащего N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон.

Binay К. Dutta, Subhas K. Sikdar [1; Пат. США 5066403, МПК: 5 В 01 Д 61/36, приоритет от 12 июля 1990, опубл. 19 ноября 1991] предложили для разделения смесей метанола с циклогексаном композитные мембраны, содержащие микропористую подложку из политетрафторэтилена и диффузионного покровного слоя толщиной 1-20 мкм, предпочтительно 2 мкм, выполненного из полимерной перфторсульфоновой кислоты, протоны кислотных групп в которой замещены на ионы Na⁺, Cs⁺, Ag⁺. Толщина диффузионного слоя около 2 мкм. При разделении смеси метанола и циклогексана (30,7 мол. % метанола ) при 45^oС пермеат содержал до 97% метанола. Проницаемость 2,16-2,87 кг/м² в час. Величина фактора разделения 14,8-24,3, продуктивность 42,5-52,5 кг/м² час. Газоразделительные свойства предложенной мембраны не оценивались.

Mordechai Pasternak [2; Пат. США 5294344, МПК: 5 В 01 Д 15/00, приоритет от 2 ноября 1992, опубл. 15 марта 1994] предложил разделять смеси органических жидкостей методом первапорации с помощью мембран, изготовленных из ионообменных полимеров, кислотные группы которых замещены на ионы различных металлов. Формула звена ионообменного полимера с товарным знаком Nafion-117:

где М - металл, например Na.

Отделение метанола из его смесей с диметилкарбонатом или метил-трет-бутиловым эфиром проводили при 40-120^oС, предпочтительно при 70^oС, остаточном давлении под мембраной 0,5-50 мбар, предпочтительно при 5-20 мбар. Содержание метанола в исходной смеси 13,3-83,5%. Пермеат содержал 90-99% метанола. Величина фактора разделения 5,4-380,8. Проницаемость через мембрану 0,01-0,84 кг/м² в час. Это соответствует продуктивности 2-113 кг/м² час. Мембраны разрабатывались исключительно для процессов первапорационного разделения жидкостей и не тестировались на газоразделительные свойства.

Joseph L. Feimer, Charles P. Damell, W. S. Winslon Но [3; Пат. США 5294344, МПК: 5 В 01 Д 15/00, приоритет от 2 ноября 1992, опубл. 15 марта 1994] разработали способ выделения спиртов с С₂-С₅ из смесей, содержащих эфир и разветвленный олефин, с использованием первапорационных мембран на основе полиэфиров или сополимеров, содержащих полиэфирные и полиимидные блоки. В частности, такие мембраны использовали для разделения смесей, содержащих метанол и метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир. Разделение указанных смесей, содержащих 10 % метанола, проводили при температуре 100^oС и остаточном давлении под мембраной 6,6 мбар. Величина фактора разделения и уровень проницаемости через мембрану составляли 7,7-24 и 2,1-8,9 кг/м² в час соответственно. Таким образом, продуктивность (Пр) составляла 50,4-68,5 кг/м² час.

Кононова С. В., Кузнецов Ю.П., Ромашкова К.А., Кудрявцев В.В., Молотков В. А. , Матвеева Н.А. (4; Патент Российской Федерации 2129910, МПК: 6 В 01 D 71/ 646 71/ 40, В 32 В 27/06, 27/30// В 01 D 61/36, приоритет от 05.03.1997, опубликован 10.05.1999) предложили способ получения композитных полимерных первапорационных мембран.

Известный способ реализуется следующей совокупностью существенных признаков.

1. Полимерные композиционные мембраны получают формованием микропористой подложки (ультрафильтрационной мембраны асимметричной структуры) из 8-15 мас. % растворов ароматического полиамидоимида с последующим формованием на поверхности скин-слоя подложки диффузионного слоя из полимера другой химической структуры.

2. В качестве ароматического полиамидоимида используют полимер с формулой звена:

где R =


и





молекулярной массой 40-120 тыс. Д.

3. Раствор полиамидоимида в апротонном полярном растворителе наносят слоем толщиной 100-500 мкм на поверхность инертного материала и погружают в осадительную ванну, состоящую из воды или водных растворов низших алифатических спиртов, сформованную подложку промывают тем же раствором или водой и сушат.

4. На поверхности скин-слоя подложки формируют диффузионный полимерный слой нанесением 1-10% водных растворов поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмониевой соли со степенью кватернизации 98-100% и молекулярной массой 1-30 млн. Д с последующей сушкой.

Композиционные полимерные диффузионные мембраны, которые получают известным способом, представляют собой многослойные изделия, содержащие выполненную из гомо- и сополиамидоимидов указанной выше структуры микропористую подложку (ультрафильтрационную полимерную мембрану асимметричной поровой структурой толщиной от 50 до 300 мкм с диаметром пор на рабочей поверхности от 30 до ), на скин-слой которой нанесен покровный диффузионный слой толщиной 5-20 мкм из поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмониевой соли со степенью кватернизации 98-100% и молекулярной массой 1-30 млн. Д.

Созданные предложенным в известном изобретении способом мембраны не исследовались в процессах газоразделения, так как разрабатывались исключительно для первапорационных процессов, причем при выделении метанола из смесей метанол-метил-трет-бутиловый эфир различного состава (1,32-95,86 мас. % метанола) при температуре разделяемой смеси 50^oС имеют значение селективности от 24 до 529 при проницаемости от 0,62 до 67,76 кг/м² в час, что соответствует продуктивности 23,56-3515 кг/м² в час.

Недостатками всех известных аналогов и наиболее близкого из них [4] являются недостаточно высокие значения продуктивности известных композитных мембран, используемых для разделения смесей жидкостей методом первапорации, особенно при разделении смесей с низким содержанием полярного компонента. Кроме того, в случае наиболее близкого аналога [4] (наиболее продуктивного в перечисленном ряду мембран) диффузионный слой сформирован из полимерного материала, хорошо растворимого в воде, что ограничивает область применимости мембраны за счет возможного ухудшения ее эксплуатационных характеристик в случае присутствия воды в реальных разделяемых средах.

Задачей предлагаемого изобретения являлось создание композиционных диффузионных мембран, стабильных в присутствии воды и эффективных при разделении смесей полярных и слабо полярных органических жидкостей, имеющих высокие величины фактора разделения и продуктивности при разделении смесей низших алифатических спиртов с углеводородами или другими малополярными соединениями в широком интервале соотношений компонентов разделяемых смесей.

Эта задача была решена заявляемым способом получения полимерных композиционных диффузионных мембран, а также композиционными полимерными диффузионными мембранами, полученными заявляемым способом.

Предлагаемый способ реализуется следующей совокупностью существенных признаков.

1.1. Полимерные композиционные мембраны получают формованием микропористой подложки (ультрафильтрационной мембраны асимметричной структуры) из 8-14 мас. % растворов ароматического полиамидоимида с последующим формированием на поверхности скин-слоя подложки полимерного диффузионного слоя, состоящего из полимера другой химической структуры.

2. В качестве ароматического полиамидоимида используют полимер из ряда, содержащего следующие формулы звена:

где R =


и





а также сополимеры ПАИ-1, содержащие от 2 до 75% мономерных звеньев ПАИ-3, ПАИ-4 и ПАИ-6 с ММ полиамидоимидов от 40 до 120 тыс. Д.

3. Раствор полиамидоимида в апротонном полярном растворителе наносят слоем толщиной 100-500 мкм на поверхность основы из инертного материала и погружают в осадительную ванну, состоящую из воды или ее растворов с низшими алифатическими спиртами, отделившуюся от основы подложку промывают и сушат.

4. На поверхности скин-слоя подложки формируют диффузионный слой из полифторалкил(мет)акрилатов - гидрофобных полимеров со структурой мономерного звена:

где R= -Н и/или -СН₃, Х - четное целое число от 2 до 8,
с молекулярной массой 8-11•10⁵ Д.

5. Диффузионный слой формируют одно- или многократным нанесением на рабочую поверхность (скин-слой) микропористой подложки полифторалкил(мет)акрилата из 1-10 мас. % растворов в органическом растворителе, выбранном из ряда, включающего ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, метилацетат, ацетонитрил, с последующим высушиванием. Мембраны, которые получают заявленным способом, представляют собой многослойные изделия, содержащие выполненную из гомо- и/или сополиамидоимидов со структурой, указанной выше в п.2 заявленного способа, микропористую подложку (ультрафильтрационную полимерную мембрану с асимметричной поровой структурой с диаметром пор на свободной поверхности от 30 до и толщиной от 80 до 250 мкм), на скин-слой которой нанесен диффузионный слой толщиной 1-25 мкм из полифторалкил(мет)акрилатов со структурой звена:

где R= -Н и/или -СН₃, X - четное целое число от 2 до 8,
с молекулярной массой 8-11•10⁵ Д.

Отличительным от признаков способа-прототипа является признак 4.

Отличительным признаком заявленной мембраны является наличие в структуре мембраны диффузионного слоя, выполненного из гидрофобного полифторалкил(мет)акрилата со структурой звена:

где R= -Н и/или -СН₃, Х - четное целое число от 2 до 8,
с молекулярной массой 8-11•10⁵ Д.

Анализ известного уровня науки и техники показал известность полифторалкил(мет)акрилатов со структурой звена:

где R= -Н и/или -СН₃, Х- целое число от 2 до 12,
с молекулярной массой 8-11•10⁵ Д. (5; Л.Д. Будовская, В.Н. Иванова, Л.Н. Оскар и др. / Структура гребнеобразных полифторалкилакрилатов и метакрилатов // Высокомолекул. соединения, А 32, 3, 199. - С.561-565). Ранее было найдено, что эти полимеры используются для создания масло- и водоотталкивающих материалов и кислотостойких каучуков.

Известны композиционные полимерные диффузионные (первапорационные) мембраны, включающие диффузионный слой на основе фторсодержащих производных (мет)акрилового ряда. Kazuhiko Ishihara, Kiyohide Matsui [6; Journal of Applied Polymer Science, 1987, v.34, 437-440] предложили метод разделения водно-этанольных смесей первапорацией на композиционных полимерных диффузионных мембранах с подложкой, сформированной на основе полидиметилсилоксана, и диффузионным слоем, выполненным из графт-сополимеров стирола и фторалкилакрилатов - производных следующих мономеров:
2,2,2-трифторэтилакрилат,
2,2,3,3,3-пентафторпропилакрилат,
2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилакрилат,
3,3,4,4,5,5,6,6,6-нанофторгексилакрилат,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилакрилат.

В качестве подложки использовали полидиметилсилоксановую мембрану, которую формовали отливкой из 4 мас. % раствора в толуоле олигодиметилсилоксана, содержащего ацетоксисилильные группы, способные к сшиванию, и последующем сшивании этих групп с образованием полимерной пленки.

Диффузионный слой композиционных мембран готовили нанесением на поверхность подложки раствора фторсодержащего полимера одной из вышеуказанных структур в органическом растворителе. Толщины композиционных мембран составляли 120 мкм, а соответствующие толщины подложек и покровных слоев 100 и 20 мкм. Первапорационные характеристики композиционных мембран по отношению к водно-этанольным смесям составляли: α_этанол от 16,3 до 45,9 при П=0,89-1,69 кг/м² час.

Akira Ohmori, Takashi Yasuhara, Naoaki Izutani, Yasufumi Ueda [7; Пат. США 4644043, МПК: C 08 F 14/18, приоритет от 29 октября 1985, опубл. 17 февраля 1987] предложили использовать полимерные производные α-фторакрилата, формула структурного звена которого:

где Х= -F или фторалкил, имеющий от 1 до 3 атомов углерода в цепи,
m - целое число от 1 до 3, n - целое число от 0 до 5,
для получения газоразделительных мембран. Характеристики известных соединений при первапорационном разделении жидкостей определены не были.

Akira Ohmori, Nobuyuki Tomihashi, Hiroshi Inukai, and Naoaki Isutani [8; Европ. Пат. 0146020 В1, МПК: В 01 D 13/04, приоритет от 27.11.84, опубл. 13.04.88 ] заявили газоразделительные мембраны и высокопроизводительный метод выделения кислорода из воздуха с помощью газоразделительных мембран. Использование полимерных материалов, полученных сополимеризацией мономеров формулы (d) и/или формулы (е) с мономером формулы (f) и с этиленненасыщенным соединением [предпочтительна сополимеризация 70 вес.% мономера (d) и/или мономера (е), оптимальное соотношение компонентов, вступающих в реакцию, 80-98 вес. % мономеров (d) и/или (е), 20-2 вес.% мономера (f)], позволяет формировать высокоэффективные бездефектные мембраны.

где R = -H, CH₃, 1 = 1-2, n = 1, 2 или 3;

где R = -H, -CH₃, X¹ = -H, OH, X² = -H, -F, -CF(CF₃)₂, p = 0, 1, q = 0, 1, r - целое число от 1 до 10;

где R = -H, -CH₃, Y = -H, -(CH₂)_sY¹, Y¹ = -COOH,


или

S = целое число от 1 до 5.

Полимерные материалы названных структур с мол. массами от 10 тыс. до 5 млн., предпочтительно от 500 тыс. до 2 млн., использовались для формирования пленочных мембран толщиной от 1 до 50 мкм. Пленки формировали на гладких поверхностях стекла, металла и других материалов нанесением полимеров из растворов в подходящих растворителях с последующим сшиванием (в ряде случаев), после чего их переносили на пористые субстраты (например, на политетрафторэтилен, диаметр пор которого от 0,1 до 1,0 мкм, пористость 60%), и оценивали параметры газопроницаемости. Наиболее эффективной является пленочная мембрана, сформированная из гомополимера формулы звена "d".

Материал обладает высокой проницаемостью по отношению к воздуху (суммарная проницаемость для О₂ и N₂ пленочной мембраны толщиной 5,1 мкм составляет П=1,57•10^-7 см³/см² сек см рт. ст.) при селективности разделения α= 4,1. Максимальное значение селективности в представленном ряду фторполимеров составляет 5,4. Первапорационные характеристики мембран на основе этих соединений не оценивались.

Анализ известного уровня науки и техники показал отсутствие таких технических решений, которые были бы идентичны по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением как в отношении способа, так и в отношении композиционной полимерной диффузионной мембраны. Это подтверждает соответствие заявленного способа такому условию патентоспособности как "новизна". Из известности структуры и известных свойств используемых при формировании диффузионного слоя полифторалкил(мет)акрилатов как составной части композиционной мембраны не вытекают с очевидностью их свойства, обнаруженные впервые заявителем и обеспечивающие высокую селективность и проницаемость новых композиционных диффузионных (первапорационных) мембран заявленной структуры.

На основании известных данных с очевидностью нельзя сделать какие-либо выводы о корреляции элементов структуры фторсодержащих полимеров, используемых для создания диффузионного слоя первапорационной мембраны, с конкретными характеристиками первапорационного разделения на заявленных мембранах, в том числе возможности эффективного разделения смесей полярных и слабо полярных жидкостей. Из известности структур подложки и диффузионного слоя не вытекают с очевидностью высокие значения эксплуатационных характеристик при разделении смесей органических жидкостей.

Выше приведенные доводы свидетельствуют о соответствии заявленного технического решения такому условию патентоспособности как "изобретательский уровень".

В соответствии с заявляемым изобретением полимерные композиционные диффузионные мембраны получают в две стадии. На первой стадии способом "мокрого формования" получают полимерную подложку (ультрафильтрационную мембрану асимметричной структуры) из полиамидоимида, выбранного из ряда, включающего соединения с общей формулой звена:

где R =


и





а также сополимеры ПАИ-1, содержащие от 2 до 75% мономерных звеньев ПАИ-3, ПАИ-4 и ПАИ-6 с ММ полиамидоимидов от 40 до 120 тыс. Д.

Для приготовления подложек используют 8-14 мас. % растворы полиамидоимидов указанной выше структуры, имеющих величину приведенной вязкости 1,3-3,3 дл/г (для 0,5% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 20^oС). Раствор ПАИ наносят слоем толщиной 200-500 мкм на поверхность стеклянной пластины, выдерживают 5-20 мин при комнатной температуре на воздухе и погружают в осадительную ванну при той же температуре, выдерживают в ванне до отделения сформовавшейся подложки от поверхности стекла. В качестве осадительной ванны используют дистиллированную воду или водные растворы алифатических спиртов C₁-С₃. Подложку промывают водой и сушат на воздухе при температуре 50-200^oС, предпочтительно при 50-150^oС. Получают подложку толщиной 80-250 мкм в виде асимметричной мембраны, имеющей средний размер диаметра пор в скин-слое , пористость 50-70% и водопроницаемость 10-150 л/м² час при 1 атм.

На второй стадии на поверхности скин-слоя подложки формируют диффузионный слой из полифторалкил(мет)акрилата со структурой звена:

где R= -Н и/или -СН₃, X - четное целое число от 2 до 8,
с молекулярной массой 8-11•10⁵ Д нанесением на рабочую поверхность (скин-слой) микропористой подложки 1-10 мас. % раствора полифторалкил(мет)акрилата в подходящем органическом растворителе (ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, метилацетат, ацетонитрил) таким образом, чтобы раствор полимера смочил всю поверхность подложки, после чего избыток раствора полимера удаляют. Полученное изделие сушат на воздухе ступенчатым прогревом от 20 до 100^oС.

Толщину (от 1 до 25 мкм) и структуру диффузионного слоя изменяют (регулируют) путем послойного нанесения покровного полимера на поверхность подложки из разбавленного раствора, варьируя концентрацию последнего и кратность формирования покрытия.

Таким образом, вторая стадия завершается формированием на поверхности скин-слоя подложки диффузионного слоя композиционной полимерной мембраны заданной толщины (от 1 до 25 мкм), состоящего из одного или более подслоев, сформированных в аналогичных условиях из одного и того же полимера.

Для нее экспериментально определяют величину фактора разделения, проницаемость и рассчитывают продуктивность при разделении смесей органических жидкостей по отработанной методике [9; S.V. Kononova, Y.P. Kuznetsov, R. Apostel, D. Paul, H.-H. Schwarz / New polymer multilayer pervaporation membrane // Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1996, 237, S.45-53], а также характеристики при газоразделении смесей О₂ и N₂ (воздух) [10; С.В. Кононова и др. / Изменение газоразделительных свойств композиционных мембран // Высокомолек. соединения, 1993, А 35. - 2.-С.216-222].

Для лучшего понимания сущности заявленного изобретения и подтверждения его соответствия такому условию патентоспособности как "промышленная применимость" приводим примеры конкретного выполнения, которыми не исчерпывается сущность изобретения.

Транспортные характеристики представленных в примерах мембран определяют:
а) в условиях первапорационного эксперимента с использованием как стандартной разделительной ячейки P-28 фирмы CELFA с рабочей площадью мембраны 17,0 см² и скоростью прокачивания разделяемой смеси над мембраной 40 л/час, так и отечественной оригинальной автономной первапорационной установки с рабочей площадью мембраны 12,4 см².

Состав пермеата определяют методами рефрактометрии и газовой хроматографии с использованием стандартной капиллярной колонки DB-1 (30 м х 0,53 i.D.) при температуре на колонке 80^oС.

б) в условиях газоразделительного эксперимента хроматографическим способом на установке ПГД-01 (в качестве адсорбента - молекулярные сита типа NaX, 150 меш) при постоянном перепаде парциального давления воздуха на мембране 1 атм.

Толщины слоев полученных композиционных мембран определяют методом сканирующей электронной микроскопии (на приборах MSM-5, <Akashi>, Japan; Hitachi 800).

Средний размер диаметра пор в скин-слое подложки оценивают методом двойных репликаций трансмиссионной электронной микроскопии.

Транспортные свойства мембран могут быть проиллюстрированы с помощью фиг. 1, где отражена степень обогащения пермеата полярным компонентом (метанол), и фиг.2, где отражена зависимость значений проницаемости от состава разделяемой смеси метанол - циклогексан.

Пример 1.

На поверхность стеклянной пластины размером 10 см на 12 см с помощью щелевой фильеры слоем 250 мкм наносят 10% раствор в N-метил-2-пирролидоне полиамидоимида (ПАИ-1) с ММ 60 тыс. Д. После выдержки в течение 5 мин при комнатной температуре на воздухе пластину со слоем полимерного раствора погружают при комнатной температуре в водную осадительную ванну емкостью 1,5 л. Через 5 мин сформировавшаяся микропористая мембрана отделяется от стеклянной пластины. Мембрану промывают водой, сушат 2 час на воздухе при комнатной температуре, а затем выдерживают при 150^oС в течение 1 час. Полученная асимметричная мембрана имеет толщину 144 мкм и средний диаметр пор в скин-слое около . На скин-слой полученной микропористой мембраны однократным поливом наносят из 2% раствора в этилацетате полимер с формулой звена:

(ПФАА: Тст. = -52^oС, ММ = 860 тыс. Д).

После удаления избытка этого раствора и высушивания до постоянного веса сформованная полимерная композиционная мембрана имеет толщину диффузионного слоя 2 мкм (по данным сканирующей электронной микроскопии).

Транспортные характеристики полученной мембраны определяют при разделении смесей метанол - циклогексан различного состава при температуре 50^oС и остаточном давлении под мембраной 0,3-2,8 мбар. Результаты представлены в табл. 1.

Мембрана является низкопроницаемым барьером для таких неполярных жидкостей, как циклогексан, толуол и метил-трет-бутиловый эфир.

Проницаемость этих веществ через мембрану при 50^oС не превышает 0,05 кг/м² час.

Характеристики мембраны, измеренные при разделении смеси газов О₂ и N₂ (воздух) в широком интервале температур, приведены в табл. 2 (см. далее).

Первапорационные и газоразделительные характеристики мембраны не изменились после выдерживания ее в водной среде при 50^oС в течение 6 час с последующей сушкой.

Примеры 2-4.

В условиях примера 1 из ПАИ-1 формируют асимметричную подложку, на поверхность которой из растворов в этилацетате наносят диффузионные слои из полимера с формулой звена:

(ПФАА: Тст. = -52^oС, ММ = 860 тыс. Д).

Толщины слоев варьируют изменением концентрации наносимого раствора и кратностью нанесения покрытия (пример 2 2%, двукратно, толщина диффузионного слоя 8 мкм; пример 3 5%, однократно, толщина диффузионного слоя 5,7 мкм; пример 4 5%, двукратно, толщина диффузионного слоя 24 мкм). У полученных композиционных мембран определяют первапорационные характеристики. Результаты исследований также показали, что все перечисленные мембраны являются низко проницаемыми барьерами по отношению к мало полярным растворителям, при этом проницаемость при 50^oС по отношению к циклогексану, толуолу и метил-трет-бутиловому эфиру не превышает 0,2 кг/м² час.

Результаты измерений газоразделительных характеристик образца в широком интервале температур приведены в табл. 2 (см. далее).

Примеры 5, 6.

В условиях примера 1 из ПАИ-2 следующей структуры:


формируют асимметричную подложку, на рабочую поверхность которой в условиях примера 1 поливом из 2 % раствора в этилацетате наносят однократно (пример 5, толщина подложки 170 мкм, толщина диффузионного слоя 1,8 мкм) или двукратно (пример 6, толщина подложки 176 мкм, толщина диффузионного слоя 3,8 мкм) ПФАА представленной выше структуры.

Результаты первапорационных исследований показали, что данные мембраны являются низко проницаемыми барьерами для мало полярных жидкостей и их смесей с характеристиками, аналогичными указанным в примерах 2-4.

Газоразделительные характеристики мембран по примерам 5 и 6 представлены в табл. 2.

Пример 7.

В условиях примера 1 формируют асимметричную подложку из полимера следующей структуры:

с ММ≈75000.

После высушивания подложки на нее наносят со стороны рабочей поверхности последовательно 2 слоя из 2% раствора ПФАА в метилэтилкетоне с формированием результирующего диффузионного слоя толщиной 6,5 мкм.

Исследуют способность первапорационного разделения полученной композиционной полимерной мембраной смесей циклогексан - толуол при 50^oС. Данные табл. 3 показывают, что мембрана является низко проницаемым барьером по отношению к низко полярным веществам.

Мембрану тестировали на газопроницаемость. Газоразделительные характеристики приведены в табл. 2.

Примеры 8, 9.

Из полимера формулы структурного звена:

в условиях примера 1 формируют подложку, на поверхность которой из 2% раствора в метилэтилкетоне наносят ПФАА с образованием соответствующих диффузионных слоев (пример 8, однократно, толщина подложки 162 мкм, толщина диффузионного слоя 1,8 мкм) и (пример 9, двукратно, толщина подложки 160 мкм, толщина диффузионного слоя 4 мкм). Первапорационные исследования показали, что мембраны, представленные примерами 8 и 9, также сравнительно малопроницаемы по отношению к мало полярным органическим жидкостям, таким как циклогексан, толуол и метил-трет-бутиловый эфир.

Газоразделительные характеристики мембран по примерам 8 и 9 представлены в табл. 2.

Пример 10.

Из полимера формулы структурного звена:

в условиях примера 1 формируют асимметричную подложку. Диффузионный слой формуют на свободной поверхности подложки двукратным нанесением полимера ПФАА из 2% раствора в метилацетате. Полученная мембрана имеет толщину подложки 149 мкм, толщину диффузионного слоя 4,2 мкм. Первапорационные характеристики мембраны аналогичны представленным в примере 7.

Примеры 11-12.

На поверхность асимметричной подложки, сформированной в условиях примера 1 из ПАИ-1, наносили диффузионные слои двукратным нанесением из 2,5% (пример 11) и 5% (пример 12) растворов в этилацетате полимера со следующей формулой структурного звена:

Первапорационные характеристики мембран, полученных по примерам 11-12, близки и представлены в табл. 4.

Полученные образцы исследовали также на газопроницаемость, результаты приведены в табл. 5.

Примеры 13-15.

Из ПАИ-4 в условиях примера 1 формировали асимметричную подложку, на свободную поверхность которой однократно (пример 13), двукратно (пример 14) и трехкратно (пример 15) наносили из 5% раствора ПФААМА-1. Первапорационные характеристики мембран по примерам 13-15 близки к представленным в табл. 4.

Полученные мембраны тестировали также на газопроницаемость.

Результаты приведены в табл. 5.

Примеры 16-18.

На асимметричную подложку из ПАИ-3, сформированную в условиях примера 1, наносили со стороны скин-слоя ПФААМА-1 из 5% и 2,5% растворов в этилацетате однократным и двукратным формированием диффузионного слоя. В первапорационном эксперименте при 50^oС исследовали проницаемость мембран по отношению к ряду чистых веществ (метанол, циклогексан, толуол), результаты близки к представленным в табл. 4. Результаты газоразделительных исследований приведены в табл. 5.

Примеры 19-20.

На подложки, полученные из ПАИ-1 в условиях примера 1, наносили однократно из 10% раствора в ацетонитриле и двукратно из 5% раствора в этилацетате полимер следующей формулы структурного звена:

с формированием диффузионных слоев следующих толщин: 10 мкм и 22 мкм. Первапорационные характеристики композиционных полимерных диффузионных мембран аналогичны представленным в примерах 2 и 4, а газоразделительные свойства мембран приведены в табл. 6.

Примеры 21-22, 23-24.

ПФААМА-2 был использован для формирования диффузионных слоев на поверхностях подложек ПАИ-2 и ПАИ-3, сформованных в условиях примера 1.

Первапорационные характеристики композиционных полимерных диффузионных мембран аналогичны представленным в табл. 5. Газоразделительные свойства мембран приведены в табл.6.

Пример 25.

Асимметричная подложка из ПАИ-1 была сформирована в условиях примера 1 и была использована для приготовления первапорационной композиционной мембраны. Диффузионный слой мембраны формировали однократным нанесением из 1% раствора в этилацетате полимера следующей формулы структурного звена:

Мембрану сушили при 50^oС в течение 2 час. Сформованная полимерная композиционная мембрана характеризуется толщиной подложки 150 мкм, толщиной диффузионного слоя ≈1 мкм (по данным сканирующей электронной микроскопии). Первапорационные характеристики полученной мембраны определяли при разделении смесей метанол-циклогексан и толуол-циклогексан различного состава при температуре 50^oС и остаточном давлении под мембраной 0,3-2,8 мбар. Результаты испытаний представлены в табл. 7 и 8.

Испытания показали, что, являясь низко проницаемой по отношению к малополярным органическим жидкостям (толуол, циклогексан), полученная композиционная мембрана высокоэффективна при разделении смесей органических жидкостей различной полярности (метанол-толуол, метанол-циклогексан) в мягких температурных условиях.

Пример 26.

Композиционная мембрана, сформированная в условиях примера 28, но двукратным нанесением 2% раствора ПФМА в этилацетате, после высушивания до постоянного веса была исследована на газопроницаемость по отношению к смеси газов О₂ и N₂ при температуре 23^oС. Для наиболее полной оценки транспортных свойств данной (ПФМА-ПАИ-1) мембраны в идентичных условиях формирования были изготовлены две мембраны сравнения, диффузионные слои в которых формировались соответственно однократным и двукратным нанесением ПФМА из 2% раствора в этилацетате на коммерческую подложку марки УПМ. Газоразделительные свойства мембран исследовались также при 23^oС и приведены в табл. 9.

Пример 27.

Композиционную мембрану формировали однократным нанесением ПФМА из 1% раствора в этилацетате на поверхность асимметричной подложки, сформированной в условиях примера 1 из столимера следующей формулы структурного звена:

После высушивания при 50^oС образцы исследовали при первапорационном разделении смесей метанол-циклогексан и метанол-толуол различных концентраций. Первапорационное тестирование проводили по методике, представленной в примере 25, при остаточном давлении под мембраной 0,5-3,6 мбар; результаты тестирования представлены в табл. 10 и 11.

Суммарные данные, характеризующие особенности морфологии полученных композиционных полимерных диффузионных мембран, представлены в табл. 12.

Все мембраны табл. 12 были сформированы на основе подложек, водопроницаемость которых 10-150 л/м² час при 1 атм, а пористость 50-70%. Согласно экспериментальным данным при толщине подложки менее 80 мкм механическая прочность недостаточна для стабильной работы мембраны, а при толщине более 250 мкм формируются низко производительные мембраны.

Представленные примеры не исчерпывают сущности заявленного изобретения, но убедительно показывают, что композиционные диффузионные мембраны заявляемой структуры, обладая высокими параметрами в процессе селективного транспорта смесей газов с близкими кинетическими диаметрами молекул (кислород и азот), высокоэффективны при первапорационном разделении неводных смесей полярных и слабо полярных органических жидкостей (алифатический спирт - (цикло)алифатический углеводород, (цикло)ароматический углеводород, сложный эфир и др.). Мембраны стабильны в присутствии воды, разделяют перечисленные смеси жидкостей с высокой селективностью и, особенно, проницаемостью в мягких условиях (50^oС), наиболее продуктивны в области низких концентраций полярного компонента в смеси, чем выгодно отличаются от известных мембранных структур данного назначения, превосходят в этой области составов свойства наиболее близкого решения - прототипа. Это может быть проиллюстрировано с помощью фиг.1, где отражена степень обогащения пермеата полярным компонентом (метанол), и фиг.2, где отражена зависимость значений проницаемости от состава разделяемой смеси метанол - циклогексан.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу получения композиционных полимерных диффузионных мембран, и может быть использовано в химической и нефтехимической, а также в иных отраслях промышленности. Способ включает последовательное изготовление полимерной подложки микропористой мембраны асимметричной структуры путем нанесения раствора ароматического полиамидоимида в полярном апротонном растворителе на поверхность инертного материала и погружением его в осадительную ванну, содержащую воду или спиртово-водный раствор, промывки и сушки; формированием на рабочей поверхности подложки скин-слоя - диффузионного слоя, выполненного из раствора гидрофобного полифторалкил(мет)акрилата в органическом растворителе, нанесенного в один или несколько слоев с последующим высушиванием. Мембраны, представляющие собой многослойные изделия, содержащие выполненную из ароматического гомо- и/или сополиамидоимида микропористую подложку, на рабочую поверхность - скин-слой - которой нанесен диффузионный полимерный слой. Микропористая мембрана выполнена с диаметром пор в скин-слое от 30 до и толщиной от 80 до 250 мкм. Диффузионный полимерный слой толщиной 1-25 мкм выполнен из полифторалкил(мет)акрилата. Способ позволяет получить мембраны с высокой селективностью разделения смесей газов с близким кинетическим диаметром молекул. Мембраны высокоэффективны при первапорационном разделении неводных смесей полярных и слабополярных органических жидкостей. Мембраны стабильны в присутствии воды. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 2 фиг., 12 табл.

1. Способ получения композиционных полимерных диффузионных мембран последовательным изготовлением полимерной подложки микропористой мембраны асимметричной структуры путем нанесения раствора ароматического полиамидоимида в полярном апротонном растворителе на поверхность инертного материала и погружением его в осадительную ванну, содержащую воду или спиртово-водный раствор, промывки и сушки, формированием на рабочей поверхности подложки - скинслоя диффузионного слоя, выполненного из полимера другой химической структуры, отличающийся тем, что для формирования диффузионного слоя используют 1-10 мас. %-ный раствор гидрофобного полифторалкил(мет)акрилата с формулой звена

где R= - Н и/или - СН₃;
Х - четное целое число от 2 до 8, с молекулярной массой (8-11)•10⁵ Д,
в органическом растворителе нанесенный в один или несколько слоев с последующим высушиванием. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического полиамидоимида используют полимер с формулой звена

где R =


и





а также сополимеры ПАИ-1, содержащие от 2 до 75% мономерных звеньев ПАИ-3, ПАИ-4, ПАИ-6 с молекулярной массой полиамидоимидов от 40 до 120 тыс. Д. 3. Композиционные полимерные диффузионные мембраны, представляющие собой многослойные изделия, содержащие выполненную из ароматического гомо- и/или сополиамидоимида микропористую подложку, ультрафильтрационную полимерную мембрану с асимметричной поровой структурой, на рабочую поверхность - скинслой которой нанесен диффузионный полимерный слой, отличающиеся тем, что микропористая мембрана выполнена с диаметром пор в скинслое от 30 до и толщиной от 80 до 250 мкм, диффузионный полимерный слой толщиной 1-25 мкм выполнен из полифторалкил(мет)акрилатов со структурой звена

где R= - Н и/или - СН₃;
X - четное целое число от 2 до 8, с молекулярной массой (8-11)•10⁵ Д.