Способ химической модификации полимерных газоразделительных мембран Советский патент 1992 года по МПК B01D71/70 

Изобретение относится к способам химической модификации полимерных газоразделительных мембран и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, газовой и ряде других отраслей промышленности, для улучшения селективных свойств полимерных газоразделительных мембран применяемых для разделения воздуха, некоторых технологических газовых смесей, природного и биогазов.

Известен способ модификации полимерных газоразделительных мембран низкотемпературной плазмой.

Недостатками этого способа являются технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможность модификации неплоских материалов (например, полых волокон), возможность достаточно значительно изменять селективность лишь по отдельным парам газов (как правило, между газами значительно отличающимися размерами молекул, например, Нг и СН4

Известен комбинированный способ модификации полимеров с использованием УФ-излучения.

Недостатками этого способа являются: технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможность модификации неплоских материалов (например, полых волокон).

Ближайшим техническим решением является способ химической модификации гаXJ

VI

О

ЧЭ 01

СО

зоразделительных полимерных мембран методом прямого фторирования, т.е. непосредственным воздействием на мембрану молекулярным фтором /F2/.

Недостатками прототипа являются: ис- пользование чистого FZ, что усложняет процесс в связи с необходимостью предварительной доочистки F2 от примесей: нетехнологичность при перенесении на более устойчивые к F2 (прямому фторирова- нию) материалы.

Цель изобретения - улучшение селективных свойств полимерных мембран на основе:поликарбоиатсилоксана, полисульфона, полибутадиена, полидиме- тмлсилоксана, винилиденфторида, тетрафторэтилена предназначенных для разделения газовых смесей.

Это достигается тем, что в способе химической модификации полимерных газо- разделительных мембран полимерные газоразделительные мембраны на основе поликарбонатсилоксана, полисульфона, полибутадиеиа, пол и диметилсилокеана, полисульфона, полибутадиена, винилиден- фторида, тетрафторэтилена подвергают химической модификации смесями F2/HF ( с содержанием HF - 4-100% (об.)) или смесями Fa/HF/инертный разбавитель(N2, Ие, Ar, C02, воздух) с содержанием инерт- ного разбавителя 0-98 об.%.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Предназначенную для модификации мембрану (выполненную в виде плоской го- могенной, композиционной, асимметричной мембраны или в виде полого волокна) noMeuiaiOT в специальный реактор изготовленный из F-устойчивых материалов (например, нержавеющей стали Х18Н10Т), Реактор вакуумируется -10 мин форвакуум- ным насосом и не менее 20 мин угольной ловушкой охлаждаемой жидким азотом. После вакуумирования в реактор напускается фторирующая смесь. Фторирующая смесь готовится не менее чем за 72 ч до обработки для обеспечения полного перемешивания компонентов. По окончании обработки реактор снова вакуумируется. Конкретные условия обработки: состав фторирующей смеси, давление смеси, время обработки зависят от материала мембраны и требований предъявляемых к модифицированной мембране.

В предлагаемый (расширенный) диапазон содержания HF в смеси F2/HF - 4-100 об.% входят оптимальные диапазоны содержания HF в смеси F2/HF индивидуальные для каждой модифицируемой мембраны и зависят от ее вида и состава.

В табл. 1 представлены результаты по влиянию обработки смесями F2/HF на селективные свойства полимерных газоразделительных мембран. В табл. 2 представлены результаты по влиянию обработки смесями Р2/НР/инертный разбавитель на селективные свойства полимерных газоразделительных мембран.

Из данных табл. 1, 2 следует обработка газоразделительных полимерных мембран различных типов (выполненных в виде плоских гомогенных, композиционных, асимметричных или в виде полых волокон) и составов (на основе поликарбонатсилоксана, полисульфона, полибутадиена, полиди- метилсилоксана, винилиденфторида, тетрафторэтилена) газообразными смесями F2/HF или Р2/НР/инертный разбавитель (N2, He, Ar, C02, воздух) позволяет улучшать их селективные свойства: улучшение селективных свойств полимерных газоразделительных мембран наблюдается при обработке смесями содержащими 4-100 об.% HF (по отношению к FZ) и смесями содержащими 0-98 об.%) инертного разбавителя (по отношению к F2+HF); селективные свойства модифицируемых мембран зависят от материала мембраны, соотношения F2/HF в смеси, давления фторагентов, времени обработки и практически не зависят от типа и количества инертного разбавителя; при постоянном соотношении F2:HF, их давление в смеси влияет только на скорость изменения свойств модифицируемой мембраны и не влияет на максимально-достигаемые селективные свойства.

П р v; м е р 1. Мембрану а виде полого волокна типа Ф-42 (сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом) обрабатывают в течение 1200 часов 100% HF с давлением 1,0 эта при Т 298 К. Селективность мембраны изменилась: по паре 02/N2 сЗ,0 до 3,6, по паре Не/№ с 43 до 56, по паре Н2/№ с 8 до 15.

Пример 2. Плоскую композиционную мембрану ЛЕСТОСИЛ (на основе поликар- бонатсилоксанэ) обрабатывают в течение 15 мин смесью F2/HF/N2 (с содержанием HF (по отношению к F2+HF) - 4 об.% и N2 98 об. % с Р 1,0 ата и Т 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре с 2,0 до 3,1, по паре На/СЩ с 1/2,5 до 5,8, по паре Не/№с 1,4 до 5,6, по паре с 2.6 до 14.

Пример 3. Плоскую асимметричную мембрану КАРБОСИЛ (на основе поликарбонатсилоксана) обрабатывают в течение 5 мин смесью Fs/HF (с содержанием HF - 4

об.%) с Р 0,05 ата и Т 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02/N2 с 2,0 до 2,5, по паре Н2/СН4 с 1/1,3 до 6,5, по паре He/N2 с 1.8 до 5,6, по паре С02/СН4С3.1 до 7,2.

Пример 4. Полое волокно на основе полисульфона обрабатывают в течение 120 ч смесью F2/HF (с содержанием HF - 4 об. %) с Р 0,5 ата и Т 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре Н2/СН4 с 64 до 85, по паре Не/№ с 30 до 60, по паре H2/N2 с 35 до 47.

Пример 5. Плоскую гомогенную мембрану Серагель (С-1780/3) (на основе сополимера полисульфона с полибутадиеном) обрабатывают в течение 2 ч 100 об.% HF с Р 0,2 ата и Т - 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре H2S/C02 2 с 2,7 до 1/5,1 по паре H2S/CH c 21 до 1/5,9.

Пример 6. Плоскую композиционную мембрану Серагель (С-3760/3) обрабатывают в течение 1 ч смесью F2/HF/N2 (с содержанием Н F (по отношению к F2+H F) - 4 об, % и содержанием N2 - 80 об.% с Р 1,0 ата и Т 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре H2S/CC$ с 3,2 до 1/5,7, по паре H2S/CH4 с 18 до 1/8,0, по паре С02/СН4 с 6,2 до 40.

- Результаты получены на смесях моделирующих состав Н23-сод8ржащего природного газа (CH4/C02/H2S).

Пример 7. Плоскую гомогенную мембрану Серагель (С-3760/3) (на основе блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном) обрабатывают в течение 120 ч смесью F2/HF(ссодержанием HF-20o6.%) с Р 0,5 ата и Т 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02/N2 с 3,0 до 5,4, по паре Н2/СН4 с 1,5 до 80, по паре He/N2 с 4,0 до 160, по паре Не/02 с 1,3 до 29, по паре Н2/№ с 5,2 до 120.

Пример 8. Плоскую гомогенную мембрану Сульфосил (на основе блок-сополимера полисульфона и диметилсилоксана) обрабатывают в течение 15 мин смесью F2/HF(cсодержанием НР-4об.% с Р 0,05 ата и Т 293 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02/№ с 2,0 до 2,8, по паре Не/№ с 1,3 до 3,5.

Пример 9, Мембрану КАРБОСИЛ в виде полого волокна обрабатывают в течение 1 ч смесью F2/HF (с содержанием HF - 10 об.%) ) с Р 0,1 ата и Т 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре с 2,0 до 3,7, по nape H2/CH4 с

1/1,2 до 28, по паре He/Ng с 1,6 до 10, по паре С02/СН4 с 3,1 до 29, по паре Н2/№ с 2,3 до 17.

Использование изобретения позволяет

- повысить эффективность разделения

(т.е. увеличить чистоту и степень извлечения целевого компонента, снизить расход мембраны) ряда газовых смесей за счет более высокой селективности модифицированных

газоразделительных мембран по сравнению с исходными;

-сократить затраты (энерго) разделения за счет перехода к одноступенчатым схемам разделения (отсутствие рециклирующих потоков и дополнительного компри- мирования);

-использовать для модификации электролизный фтор (содержит 4-6 об.% HF), что исключит затраты на его ректификационную

доочистку;

-использовать для модификации сбросные, промежуточные технологические, сду- вочные потоки содержащие F2 и HF в смеси с инертами (как правило с N2);

- создавать комплексные технологии переработки газовых смесей на базе одной исходной мембраны (например, покомпонентное разделение Н25-содержащего природного газа на базе модифицированных

мембран Серагель (С-3760/3)) и значительно сократить затраты на сырье для комплексных мембранных технологий;

-расширить области применения про- мышленно выпускаемых полимерных газоразделитепьных мембран.

i Формула изобретения

1.Способ химической модификации полимерных газоразделительных мембран

обработкой их смесью газообразного фтор- содержащего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса модификации мембран на основе полисульфона, поликарбонатсилоксана,

блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном или диметилсилоксаном, сополимеравинилиденфторидастетрафторэтиленом, обработку осуществляют смесью F2-HF или Р2-НР-инертный разбавитель с содержанием HF по отношению F2 равным 4-100 об.% и инертного разбавителя но отношению к F2+HF - 0-98 об.%.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что з качестве инертного разбавителя

используют азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух.

Влияние состава смесей Pj/HF и условий обработки на селективные свойства полимерных газораэделительных мембран (Т 293-298)

Таблица 1

Продолжение табп.

Использование: химическая, нефтехимическая, металлургическая, газовая и др. отрасли промышленности для разделения воздуха, технологических газовых смесей, природного и биогазов. Сущность изобретения: мембрану на основе полисульфена пол- икарбонатсилокеана, блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном, или диме- тилсилоксаном, сополимером винилиденф- торида с ультрафторзтиленом обрабатывают смесью Ра-НР-инертный разбавитель с содержанием HF по отношению к F2 4-100% об. и инертного разбавителя по отношению к F2 + HF 0-98% об. 2 табл. СЛ С