ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИТНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B01D71/80 

Описание патента на изобретение RU2219988C2

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к конструкции газоразделительной композитной мембраны и способу ее получения. Такая мембрана нашла применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической и др. отраслях промышленности, а также в медицине, в массообменных процессах жидкость-газ, в том числе при использовании в мембранных оксигенаторах для обогащения крови кислородом. При этом такие показатели газоразделительной мембраны, как селективность, производительность, прочность и надежность являются определяющими, ибо именно эти свойства мембраны обеспечивают ей успех применения в различных процессах газоразделения и ее конкурентоспособность на рынке газоразделительных средств.

Наибольшее развитие получила в этой связи за последние годы т.н. композитная газоразделительная мембрана, которая включает в себя микропористый гидрофобный субстрат-подложку, на которую нанесен непосредственно в процессе формования мембраны газоселективный слой. Благодаря такой конструкции достаточно технологично удается сочетать газоразделительные функции мембраны с необходимым уровнем ее производительности, прочности и надежности. Вместе с тем рынок мембранной техники требует дальнейших решений по миниатюризации газоразделительных средств, понижения их стоимости, доступности, а также повышенной надежности и запасу прочности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны различные конструкции газоразделительной композитной мембраны, отличающиеся пористой основой - подложкой и соединенным с этой подложкой газоселективным слоем, выполняемым из различных полимерных материалов (Патент Великобритании 2072047, Патент США 4393113, Авторское свидетельство СССР 1039201, Патенты РФ 2065321 и 2074020).

В качестве пористой основы-подложки в известных решениях используют как микропористые металлы и полимеры, так и более сложные композитные системы типа пропитанных на 60-70% гидрофобным полимером (в частности, сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом) нетканого полипропилена и электроизоляционной лавсановой бумаги (Патент РФ 2119817), а также ультра- и микрофильтры (Патенты РФ 2065321 и 2074020).

Недостаточно высокая селективность описанных конструкций газоразделительной мембраны влечет за собой необходимость утолщения их газоселективного слоя, а как следствие идет падение производительности, растут габариты и цена газоразделительных устройств, падает конкурентоспособность.

Известная конструкция композитной мембраны (Патент РФ 2074020), в которой в качестве подложки использован ультра- или микрофильтр, а в качестве диффузионного слоя - полимер ароматический полиамид, не может быть использована для разделения системы газов CO2-O2-N2.

Известны различные способы получения газоразделительных композитных мембран, среди которых т.н. "сухой" метод формования получает интенсивное развитие и для газоселективных мембран на основе различных полимеров, в том числе кремнийорганических (Патенты РФ 2065321 и 2074020).

Известный из указанных изобретений "сухой" метод получения газоразделительных композитных мембран включает в себя четыре основные стадии:
1. получение пористой подложки в виде ультра- или микрофильтра,
2. получение рабочего раствора полимера, в т.ч. кремнийорганического (Патент РФ 2074020),
3. нанесение рабочего раствора на пористую подложку,
4. термообработку системы "пористая подложка-нанесенный рабочий раствор" в условиях свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В основу изобретения положена задача создать газоразделительную композитную мембрану с высокими газоселективными свойствами, механической прочностью и надежностью в эксплуатации без потери производительности.

Эта задача включает в себя частную задачу - создать промышленный, надежно воспроизводимый способ получения газоселективной композитной мембраны на основе кремнийорганического полимера, обладающего высокими газоселективными свойствами в системе газов CO2-O2-N2.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемая согласно изобретению конструкция мембраны включает:
а) пористую основу - подложку, которая сама выполнена в виде фторуглеродной ультра- или микрофильтрационной мембраны и которая имеет строго определенные показатели по размеру пор. Размер пор выбран из соотношения: Dп= (0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки; Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр,
б) и указанная в п. "а" пористая основа-мембрана покрыта в процессе формования газоразделительной мембраны кремнийорганическим полимером, в качестве которого взят триметилфенилполисилоксан- или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксан, имеющий блоки структуры:

где R=-СН3 или -С6Н5
а=0,1-0,33
m=55-350
n=5-25

Согласно изобретению заявляемую конструкцию газоразделительной композитной мембраны получают по т.н. "сухому" способу, который включает нижеследующие оригинальные приемы:
а) в качестве блоксополимера для формования газоселективного слоя берут триметилфенилполисилоксан- или диметилдифенилполисилоксан дефинилполисилсесквиоксан, имеющий в своем составе блоки:
где R=-СН3 или -С6Н5
а=0,1-0,33
m=55-350
n=5-25
б) рабочий раствор полимера готовят в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием (Общее понятие этого явления дано достаточно подробно, в частности, в книге С.С. Воюцкого "Курс коллоидной химии". - М.: Химия, 1975, с.236-240) указанного блоксополимера при его одновременном смешении с растворителем и нерастворителем или трихлорфторметаном (фреон-11),
в) соотношение компонентов в мицеллярном растворе берут в пределах:
Блоксополимер - 2,0-8,0
Растворитель - 5,0-40,0
Нерастворитель - 30,0-90,0
или
Трихлорфторметан, на 1,0 мас. ч. блоксополимера - 9,0-45,0
г) в качестве пористой подложки, на которой формуют газоселективный слой по "сухому методу", берут фторуглеродную ультра- или микрофильтрационную мембрану, имеющую размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки; Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр.

Для повышения скорости формования газоселективного слоя по "сухому методу" мицеллярную систему получают самопроизвольным диспергированием блоксополимера путем его одновременного смешения с растворителем и смесью нерастворителя и ингибитора отверждения блоксополимера, взятых в соотношении, мас.ч. :
Блоксополимер - 2,0-8,0
Растворитель - 5,0-40,0
Нерастворитель - 30,0-90,0
Ингибитор - 3,0-12,0
И затем в полученный таким образом мицеллярный раствор блоксополимера непосредственно перед формованием газоселективного слоя добавляют отверждающую систему.

В качестве растворителя в заявляемом способе берут хлороформ или метиленхлорид. В качестве нерастворителя - гексан или петролейный эфир. В качестве ингибитора - этанол, бутанол, пропанол или изопропанол.

Предпочтительным вариантом реализации заявляемого способа получения газоразделительной мембраны является формование газоселективного слоя по "сухому методу" с помощью наносящего и калибрующего валков, которые частично погружены в ванну с рабочим раствором блоксополимера и которые имеют различную окружную скорость вращения и зазор между собой.

Зазор (δ) между указанными валками устанавливают в пределах от 50 до 120 мкм. Окружная скорость калибрующего валка - в пределах от 1,5 до 2,5 (±0,3) м/мин, наносящего валка от 3 до 5 (±0,3) м/мин.

Для повышения эксплуатационных свойств газоразделительной композитной мембраны согласно изобретению осуществляют формование газоселективного слоя в несколько этапов, на каждом из которых образуют газоселективный слой из блоксополимера одинакового состава.

Нами найдено, что для производства газоразделительной композитной мембраны с высокими эксплуатационными характеристиками, превосходящими современный уровень техники газоразделения по надежности, воспроизводимости газоразделительных свойств и доступности различным потребителям необходимо получение рабочего раствора указанного нами блоксополимера проводить путем т. н. "самопроизвольного диспергирования" этого блоксополимера в дисперсионной среде. Реализацию самопроизвольного диспергирования предложенного блоксополимера согласно изобретению осуществляют путем одновременного смешения этого блоксополимера с растворителем и нерастворителем или с трихлорфторметаном - фреоном-11. Последний заменяет собой систему "растворитель-нерастворитель". На стадии получения мицеллярного раствора указанного блоксополимера получают не только двухфазную термодинамически устойчивую систему, но и такую, в которой дисперсная фаза имеет необходимую для последующего формования газоселективного слоя дисперсность, близкую к монодисперсности с заданным размером частиц. Последний связан в предлагаемой технологии получения газоразделительной мембраны с размером пор подложки, который выбирают из соотношения: Dп=(0,05-0,9)Dм.

Для реализации изобретения в промышленных условиях в качестве гидрофобной пористой основы-подложки можно использовать фторуглеродную ультра- или микрофильтрационную мембрану, полученную на основе тканых или нетканых материалов (например, из волокон полипропилена (ТУ 17-14-23-38-86), или на основе лавсановых волокон ЛЭ-34 (ТУ СП 13-64-35-83), или полотна из термоскрепленных полиэфирных волокон (ТУ 412-758-89), или капроновой ткани (ОСТ 17-232-80)) и сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТУ 6-05-1441-71).

Для промышленных целей можно использовать производимый в промышленных масштабах блоксополимер типа "Лестосил СМ" (ТУ 38.40-3389-81) и отверждающую систему состава:
этилсиликат 40-1,0 мас.ч. в 9,0 мас.ч. гексана и
октоат олова -1,0 мас.ч. в 99,0 мас.ч. гексана.

Другие компоненты рабочего раствора также можно использовать в промышленно производимых формах.

На чертеже приведена принципиальная технологическая схема получения газоразделительной композитной мембраны согласно изобретению.

1, 2, 3 - мерники соответственно для петролейного эфира (или гексана), метиленхлорида (или хлороформа) и этилового спирта (или бутанола, или пропанола, или изопропанола),
4 и 5 - емкости для получения отверждающей системы, в частности раствора этилсиликата-40 в гексане (4) и раствора октоата олова в гексане (5),
6 - реактор для получения мицеллярного раствора блоксополимера,
7 - насос для подачи мицеллярного раствора в фильтр,
8 - фильтр для фильтрации мицеллярного раствора блоксополимера,
9 - деаэратор для обезвоздушивания мицеллярного раствора,
10 - камера для формования газоселективной мембраны по "сухому" методу,
11 - ванна с рабочим раствором (блоксополимера и отверждающей системы),
12 - калибрующий валок,
13 - наносящий валок,
14 - приемная бобина для газоразделительной мембраны,
15 - бобина для пористой гидрофобной основы-подложки - ультра- или микрофильтрационной мембраны.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявляемая конструкция газоразделительной композитной мембраны на фторуглеродных ультра- или микрофильтрационных мембранах и способ ее получения был проверен в опытно-промышленном масштабе на установке непрерывного формования газоселективного слоя. Принципиальная схема этой установки показана на чертеже.

Исходные компоненты - петролейный эфир (или гексан), метиленхлорид (или хлороформ) и этиловый спирт (или другой ингибитор) загружают в мерники (1, 2, 3) соответственно и из мерников их подают в реактор (6) для приготовления мицеллярного раствора блоксополимера. В емкостях с мешалками (4 и 5) готовят отверждающую систему, в частности - в емкости (4) готовят раствор этилсиликата-40 в гексане, в емкости (5) - раствор октоата олова в гексане. В реакторе (6) при нормальной температуре и давлении получают мицеллярный раствор блоксополимера, загружая туда указанные компоненты из емкостей (1-5), причем компоненты отверждающей системы подают в реактор (6) после полного самопроизвольного диспергирования блоксополимера. Растворитель, нерастворитель и ингибитор подают в реактор (6) одновременно. Полученный в реакторе (6) мицеллярный раствор блоксополимера далее последовательно подают с помощью насоса (7) на фильтр (8) для фильтрации раствора при давлении порядка 0,2-0,3 МПа и далее - на деаэратор (9) для удаления из раствора пузырьков воздуха.

Отфильтрованный и деаэрированный формовочный рабочий раствор загружают в ванну (11) камеры для непрерывного формования газоразделительной мембраны по "сухому" методу с помощью валков (13 и 12) и свободного испарения легкокипящих компонентов рабочего раствора в сушильной (верхней) части камеры (10). Температуру рабочего раствора в ванне (11) поддерживают в пределах (20±5)oС. Температуру в сушильной (верхней) части камеры (10) поддерживают в пределах 50-90oС.

Наносящий валок (13) и калибрующий валок (12) частично погружены в ванну (11), в которой находится рабочий раствор. Перед нанесением (перенесением) этого раствора на движущуюся (сматывается с бобины (15)) пористую подложку между валками (13 и 12) устанавливается зазор "δ" в пределах от 50 до 120 мкм. Скорость вращения этих валков устанавливают различную, более медленную окружную скорость устанавливают для калибрующего валка (13) в пределах (Vк) 1,5-2,5 (±0,3) м/мин; для наносящего валка окружная скорость устанавливается в пределах 3,0-5,0 (±0,3) м/мин (Vн).

Готовая мембрана наматывается на приемную бобину (14).

Для повышения эксплуатационных показателей производимой мембраны согласно изобретению бобину (14) с полученной газоразделительной мембраной ставят на место бобины (15) и процесс нанесения газоселективного слоя повторяют, образуя на готовой мембране повторный (второй) газоселективный слой из того же самого блоксополимера с тем, чтобы исключить образование видимой границы между слоями и не понизить производительность мембраны.

Показатели газоразделительной мембраны, полученной согласно изобретению в соответствии с нижеприведенными конкретными примерами ее получения на установке непрерывного формования, приведены в таблице 1.

В таблицах 2, 3 приведены конкретные примеры получения газоразделительной композитной мембраны.

Похожие патенты RU2219988C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИТНОЙ МЕМБРАНЫ 2001
  • Карачевцев В.Г.
  • Дубяга В.П.
  • Вдовин П.А.
  • Куц Г.И.
RU2218980C2
КОМПОЗИТНАЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2007
  • Карачевцев Вячеслав Григорьевич
  • Вдовин Павел Альбертович
  • Дубяга Владимир Павлович
RU2354443C1
ПОРИСТАЯ ФТОРУГЛЕРОДНАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПАТРОННЫЙ ФИЛЬТР НА ЕЕ ОСНОВЕ 1995
  • Карачевцев В.Г.
  • Дубяга В.П.
  • Амелина Н.В.
  • Тарасов А.В.
RU2119817C1
ПОЛУПРОНИЦАЕМАЯ ФТОРУГЛЕРОДНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Бон Александр Иванович
  • Бон Галина Леонидовна
  • Мелехина Лариса Викторовна
  • Дубяга Владимир Павлович
  • Новожилова Валентина Витальевна
RU2297875C2
Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения 2017
  • Фатеев Никита Николаевич
  • Красновский Константин Олегович
RU2655140C1
МЕМБРАНА ПОЛОВОЛОКОННАЯ 2017
  • Кулинич Михаил Юрьевич
RU2652212C1
ПОРИСТАЯ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ МЕМБРАНА НА ПОДЛОЖКЕ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Егорова И.С.
  • Тарасов А.В.
  • Ложкин В.Е.
  • Дубяга В.П.
  • Бон А.И.
  • Горлова Г.Л.
  • Мелехина Л.В.
RU2187360C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАННЫХ ТРУБЧАТЫХ ФИЛЬТРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ 2001
  • Козлов М.П.
  • Дубяга В.П.
  • Бон А.И.
  • Билалов В.М.
  • Артемов Н.С.
  • Артемов В.Н.
  • Кочетыгов С.М.
RU2206376C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МЕМБРАНЫ 2022
  • Дубяга Владимир Павлович
  • Савков Иван Михайлович
  • Куц Галина Ивановна
RU2795574C1
МЕМБРАНА ПОЛОВОЛОКОННАЯ 2018
  • Кулинич Михаил Юрьевич
RU2676991C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 219 988 C2

Реферат патента 2003 года ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИТНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к технологии получения газоразделительных композитных мембран и может найти применение в процессах газоразделения и концентрирования газов, используемых в химической, нефтехимической, медицинской областях промышленности. Мембрана состоит из гидрофобной пористой гибкой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя. Подложка выполнена в виде мембраны и имеет размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки, Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр. В качестве диффузионного слоя она содержит триметилфенилполисилоксан или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксановый блоксополимер, имеющий блоки структур 1 и 2. Для получения мембраны готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера-триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера, имеющего блоки структур 1 и 2, путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и нерастворителем при следующем содержании компонентов, мас.ч.: блоксополимер - 2,0-8,0; растворитель - 5,0-40,0; нерастворитель - 30,0-90,0. Или блоксополимер смешивают с фреоном-11 - фтортрихлорметаном в массовом соотношении 1:9-45 и формуют из полученного рабочего раствора по сухому методу газоселективный слой на пористой гидрофобной гибкой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны, имеющей размер пор, указанных выше. Изобретение позволяет получить мембрану с высокими газоселективными свойствами, механической прочностью и надежностью в эксплуатации без потери производительности. 4 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 219 988 C2

1. Газоразделительная композитная мембрана, состоящая из гидрофобной пористой гибкой подложки, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны и скрепленного с ней в процессе формования газоразделительного диффузионного слоя, отличающаяся тем, что подложка выполнена в виде мембраны и имеет размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки, Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр, а в качестве диффузионного слоя она содержит триметилфенилполисилоксан или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксановый блоксополимер, имеющий блоки структуры

где R -СН3 или -С6Н5;

а=0,1-0,33;

m=55-350;

n=5-25.

2. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, заключающийся в том, что готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы самопроизвольным диспергированием блоксополимера - триметилфенилполисилоксана или диметилдифенилполисилоксан-дифенилполисилсесквиоксанового блоксополимера, имеющий блоки структуры

где R -СН3 или -C6H5;

a=0,1-0,33;

m=55-350;

n=5-25,

путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и нерастворителем при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

Блоксополимер 2,0-8,0

Растворитель 5,0-40,0

Нерастворитель 30,0-90,0

или блоксополимер смешивают с фреоном-11-фтортрихлорметаном в массовом соотношении 1:9-45 и формуют из полученного рабочего раствора по сухому методу газоселективный слой на пористой гидрофобной гибкой подложке, выполненной в виде ультра- или микрофильтрационной фторуглеродной мембраны, имеющей размер пор, выбранный из соотношения Dп=(0,05-0,9)Dм, где Dп - размер пор подложки; Dм - размер мицелл рабочего раствора блоксополимера - эквивалентный диаметр.

3. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по п.1, заключающийся в том, что готовят рабочий раствор в виде мицеллярной системы путем одновременного смешения блоксополимера с растворителем и смесью нерастворителя и ингибитора отверждения блоксополимера при соотношении компонентов в мицеллярном растворе, мас.ч.:

Блоксополимер 2,0-8,0

Растворитель 5,0-40,0

Нерастворитель 30,0-90,0

Ингибитор 3,0-12,0

4. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлороформ или метиленхлорид, в качестве нерастворителя - гексан или петролейный эфир, а ингибитор отверждения выбирают из группы этанол, бутанол, пропанол, изопропанол.5. Способ получения газоразделительной композитной мембраны по пп.2-4, отличающийся тем, что формование газоразделительного слоя осуществляют с помощью наносящего и калибрующего валков, частично погруженных в ванну с рабочим раствором блоксополимера, при величине зазора между валками 50-120 мкм, окружной скорости калибрующего валка от 1,5 до 2,5(±0,3) м/мин и окружной скорости наносящего валка от 3 до 5(±0,3) м/мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2219988C2

ПОРИСТАЯ ФТОРУГЛЕРОДНАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПАТРОННЫЙ ФИЛЬТР НА ЕЕ ОСНОВЕ 1995
  • Карачевцев В.Г.
  • Дубяга В.П.
  • Амелина Н.В.
  • Тарасов А.В.
RU2119817C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МУЛЬТИСЛОЙНЫХ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН 1998
  • Кузнецов Ю.П.
  • Кононова С.В.
  • Ромашкова К.А.
  • Кудрявцев В.В.
  • Молотков В.А.
RU2166984C2
US 4618534 A, 21.10.1986
US 5296144 А, 22.03.1994
ЕР 0681682 A3, 15.11.1995
Способ изготовления пористой мембраны 1973
  • Альбер Фабр
  • Альфонс Фор
SU503485A3
НИТЕНАТЯЖИТЕЛЬ К ВЕРЕТЕНУ МНОГОКРАТНОЙ КРУТКИ 1972
  • Н. Д. Овс Нников Л. Д. Матюшин
SU427897A1

RU 2 219 988 C2

Авторы

Карачевцев В.Г.

Дубяга В.П.

Вдовин П.А.

Куц Г.И.

Даты

2003-12-27Публикация

2001-12-06Подача