СЛОИСТЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК Российский патент 1994 года по МПК B32B17/04 B32B27/36 

Изобретение относится к области изготовления крупногабаритных стеклопластиков и изделий из них с использованием препрегов на основе ненасыщенных полиэфирных смол бесстирольного типа.

Известен стеклопластик, получаемый из рулонного препрега на основе ненасыщенных полиэфирных связующих, причем препрег предварительно получают пропиткой стекловолокнистого рулонного материала связующим на основе кондиционной смолы, который затем с двух сторон закрывают полиэтиленовой пленкой, сматывают в рулоны и оставляют на "вызревание" в течение 2-3 суток для получения нужной консистенции. Далее изготовление стеклопластика осуществляют прессованием. Однако переработка препрегов в стеклопластик в этом случае требует давлений 2,5-20 МПа, что исключает возможность использования контактного формования, позволяющего получать большой ассортимент профильных крупногабаритных изделий из стеклопластиков на связующем с более низкой текучестью. Процесс "вызревания" не может продолжаться более 2-3 суток, так как далее идет быстрое нарастание вязкости связующего и даже использование давлений более 20 МПа не обеспечивает хороших свойств стеклопластика и получение изделий с низкой пористостью.

В настоящее время разработаны высокопрочные стеклопластики, получаемые по особой технологии - через препрег. Стеклопластик и изделия на его основе получают при двухстадийном отверждении препрега - сначала путем радиационного отверждения до степени отверждения 10-60% при комнатной температуре, а затем - при нагревании до 110-120^оС.

Препрег стабилен по свойствам и способен храниться длительно до 6 и более месяцев. Однако не всегда целесообразно длительное хранение, например, на малых предприятиях, как изготовителях, так и потребителях (необходимость ремонта), где отсутствуют большие производственные площади и складские помещения. Для таких предприятий вполне достаточен недельный-двухнедельный запас препрега: важно иметь возможность быстро, легко и просто его изготовить на имеющемся оборудовании и на его основе получить стеклопластик. Проблема повышения прочностных характеристик стеклопластиков (СП) продолжает оставаться актуальной и в настоящее время. Для изделий, работающих в условиях воздействия изгибающих нагрузок (яхты, суда и др.) особое значение приобретает прочность на изгиб. Одновременно эта характеристика СП дает возможность прогнозировать сопротивление сдвигу в трансверсальном направлении, которое, как известно, является наиболее уязвимым местом в стеклопластиках.

Изготовление препрега по этой технологии обеспечивает высокие прочностные характеристики стеклопластика только при условии использования ненасыщенных полиэфирных смол с вязкостью, соответствующей показателям ГОСТа 27952-88, т.е. 20-35 сек. по ВЗ-1 и при отсутствии гелеобразных включений. Уменьшение вязкости (менее 20 с) снижает нанос связующего в препреге, а увеличение (более 35 с) ведет к получению стеклопластика с большим объемом воздушных включений (пористость), т. е. к снижению показателя "прочность при изгибе". Таким образом, получение высоких характеристик стеклопластика при использовании "бракованных" (некондиционных) смол практически невозможно.

Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является стеклопластик, который содержит чередующиеся слои радиационно обработанного полиэфирного препрега со степенью отверждения 15-30%, содержащие катализатор, и слой, состоящий из смеси диановой эпоксидной смолы и стирольного раствора нафтената кобальта при соотношении 1:1-1:2 в количестве 25-30% от массы связующего в препреге. Отверждение стеклопластика осуществляют на холоде. При этом слой на основе эпоксидной смолы наносят на форму и далее на каждый полиэфирный слой непосредственно в процессе изготовления стеклопластика.

Существенным недостатком этого стеклопластика является необходимость обязательного использования слоя жидкой эпоксидной смолы с инициатором отверждения препрега.

Эпоксидные смолы являются токсичными материалами: ПДК для них, определяемая по эпихлоргидрину, составляет 1 мг/м³. Для насыщенных полиэфирных смол бесстирольного типа токсичность оценивается по классу наиболее токсичного вещества - толуола, содержащегося в ТIM-3 и составляет 50 мг/м³.

Имеются также данные о канцерогенных свойствах эпоксидных смол. Эти вредные воздействия усиливаются при выклейке крупногабаритных стеклопластиков с большими открытыми поверхностями (яхты, спортивные суда и т.д.). Кроме того, необходимым условием решения по прототипу является использование радиационно-обработанного препрега, что не всегда осуществимо на широком круге малых предприятий, занимающихся производством стеклопластиков и не располагающих оборудованием для радиационного облучения.

Пористость стеклопластика по прототипу составляет 5-8%. Такая пористость при работе изделий из стеклопластика во влажных условиях вызывает ослабление связи на границе стекло - связующее, отделение волокна от связующего и рост трещин.

Целью данного изобретения является повышение прочности на изгиб, снижение пористости и стоимости и улучшение экологических условий изготовления стеклопластика.

Для достижения указанной цели слоистый стеклопластик, включающий чередующиеся слои препрега - стеклонаполнителя, пропитанного 32-45 мас.ч. ненасыщенного полиэфирного связующего (НПЭ) - раствора олигоэтиленгликольмалеинатфталата в диметакрилаттриэтиленгликоле с целевыми добавками, мас.ч.:
Ненасыщенная поли- эфирная смола 100
Перекись или гидро- перекись 3-6 Аэросил 0,5-1,5 и смежный с ним слой состава, мас.ч.:
Ненасыщенная поли- эфирная смола 100
Стирольный раствор нафтената кобальта 8-16 Аэросил 2,5-3,5 Хлорное железо 0,05-0,1 Тиомочевина 0,05-0,15
Количество чередующихся слоев в стеклопластике составляет два и больше.

Способ изготовления стеклопластика включает получение препрега пропиткой стеклонаполнителя ненасыщенным полиэфирным связующим-раствором олигоэтиленгликольмалеинатфталата в диметакрилаттриэтиленгликоле, содержащим целевые добавки, причем раздельно готовят слои препрега двух составов, указанных выше, которые совмещают непосредственно перед формованием.

В качестве связующего используют как кондиционную (по ГОСТу), так и некондиционную ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-609-21М.

В качестве перекисного инициатора используют предпочтительно гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись изопропилбензола, перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона, перекись метилизобутилкетона, гидроперекись трет-бутила и других или перекись метилэтилкетона (МЭК).

В качестве ускорителя применяют стирольные растворы нафтената кобальта НК-2 (содержание в составе связующего 8-10 мас.ч.) и НК-1 (содержание в составе связующего 12-16 мас.ч.).

В качестве стеклонаполнителя применяют стеклоткани Т-10-80, Т-11, Т-13, СЭ-0-1 х х 97, стекложгут, стеклосетка АЗ(С), стеклорогожа РБН-10, причем для изготовления слоев A и B могут быть использованы как один и тот же стеклонаполнитель, так и разные.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Стеклопластик содержит чередующиеся слои стеклонаполнителя, пропитанного 32 мас.% связующего (препрега) двух составов, мас.ч. (см. табл.2).

Состав А: НПЭ-100, гипериз-5, аэросил-1.

Состав Б: НПЭ-100; НК-2-9; аэросил-3; хлорное железо 0,1; тиомочевина 0,05.

Для изготовления слоя препрега состава А берут 225 мас.ч. стеклоткани Т-11, пропитывают смесью, состоящей из 100 мас.ч. смолы, 5 мас.ч. гипериза и 1 мас.ч. аэросила. Покрывают с двух сторон полиэтиленовой пленкой, уплотняют для удаления пузырьков воздуха и сматывают в рулон.

Для изготовления смежного слоя состава Б берут 218 мас.ч. стеклоткани Т-11, пропитывают смесью, состоящей из 100 мас.ч. смолы, 9 мас.ч. ускорителя НК-2, 0,1 мас.ч. хлорного железа, 0,05 мас.ч. тиомочевины и 3 мас.ч. аэросила. Покрывают с двух сторон полиэтиленовой пленкой, уплотняют для удаления пузырьков воздуха и сматывают в рулон. На формующую поверхность укладывают препрег первого состава, снимают верхний слой полиэтиленовой пленки; с препрега второго состава удаляют полиэтиленовую пленку с одной стороны и этой стороной укладывают на препрег первого состава, слои уплотняют для удаления пузырьков воздуха. Количество чередующихся слоев препрега равно 8.

Полученный стеклопластик отверждают на холоду в течение 3 суток.

Физико-механические характеристики стеклопластика приведены в табл.3.

Сведения по примерам сведены в табл.2 и 3.

Предложенный стеклопластик бездефектен с пористостью менее 2%. Примененное сочетание целевых добавок с НПЭ в слоях А и Б обеспечивает условия смачивания стекловолокнистого наполнителя, сводит к минимуму количество воздушных включений и обеспечивает хорошие условия взаимной диффузии компонентов из одного слоя в другой, что способствует получению однородного стеклопластика.

Кроме того, как видно из представленной табл.3, разработанный стеклопластик превосходит стеклопластик по прототипу:
по пористости в 3,6 раза;
по прочности при растяжении на 9%;
по прочности при изгибе на 18%.

Кроме того, работа с препрегами, изготовленными по заявленному способу исключает контакт рабочих при изготовлении СП с жидкой смолой, способствует улучшению экологических условий труда, снижает содержание вредных выбросов в атмосферу, способствует ускорению отверждения стеклопластика (после совмещения слоев А и Б) и в тоже время сохраняет работоспособность препрегов в течение одного месяца со дня его изготовления (при раздельном хранении препрегов А и Б). При этом стоимость стеклопластика, изготовленного по заявленному способу оказывается меньше: в расчете на 1 кг экономический эффект составляет 0,2 руб. (ориентировочный расчет, см. ниже).

Техническая документация на используемое сырье
Ненасыщенная полиэфирная смола ПН-609-21М - ГОСТ 27952-88
Гипериз (гидроперекись изопропилбензола) - ТУ 38-10293-82
Ускоритель НК-2 и НК-1 - ТУ6-05-1075-76
Аэросил (марка А-300 и А-380) - ГОСТ 14922-77
Хлорное железо - ГОСТ 11159-76
Перекись метилэтилкетона (ПМЭК) - ТУ6-01-465-79
Стеклоткань Т-11 - ГОСТ 19170
Стеклоткань Т-10-80 - ГОСТ 19170-73
Стеклоткань СЭ-0-1 х 97 - ТУ6-11-321-79
Стеклорогожа РБН-10 - ГОСТ 17139-79
Стеклосетка АЗС - ТУ-6-111-24-75
Тиомочевина - ГОСТ 6344-73

Сущность изобретения: стеклопластик содержит чередующиеся слои препрегов двух составов: один слой содержит на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы (НПЭ) 3 - 6 мас.ч. перекисного или гидроперекисного инициаторов и 0,5 - 1,5 мас.ч. аэросила; смежный слой содержит на 100 мас.ч. НПЭ 8 - 16 мас.ч. стирольного нафтаната кобальта, 2,5 - 3,5 мас.ч. аэросила, 0,005 - 0,1 мас. ч. хлорного железа и 0,05 - 0,15 мас.ч. тиомочевины. Количество связующего в стеклопластике составляет 32 - 45 мас.%. В качестве НПЭ применен раствор полиэтиленгликольмалеинатфталата в диметакриловом эфире триэтиленгликоля, характеризующийся условной вязкостью по ВЗ-1 15 - 40 с и скоростью желатинизации 20 - 600 мин. Стеклопластик из восьми чередующихся слоев, первый из которых содержит на 100 мас.ч НПЭ 3 мас.ч. гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) и 0,5 мас.ч. аэросила, а смежный с ним - на 100 мас.ч. НПЭ 8 мас. ч. стирольного раствора нафтената кобальта НК-2,5, 0,05 мас.ч. хлорного железа, 0,15 мас. ч. тиомочевины и 2,5 мас.ч. аэросила, содержит 1,25% пор и имеет прочность на изгиб 500 МПа и прочность на растяжение 510 МПа. 2 з.п., 3 табл.

1. СЛОИСТЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК на основе ненасыщенного полиэфирного связующего, включающий чередующиеся слои препрега-стеклонаполнителя, пропитанного 32 - 45 мас.% ненасыщенного полиэфирного связующего - раствора полиэтиленгликольмалеинатфталата в диметакриловом эфире триэтиленгликоля с целевыми добавками, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности на изгиб, снижения пористости и стоимости и улучшения экологических условий изготовления стеклопластика, один слой препрега содержит связующее состава, мас.ч. :
Ненасыщенная полиэфирная смола 100
Перекисный или гидроперекисный инициатор 3 - 6
Аэросил 0,5 - 1,5
и смежный с ним слой - связующее состава, мас.ч.:
Ненасыщенная полиэфирная смола 100
Стирольный раствор нафтената кобальта 8 - 16
Аэросил 2,5 - 3,5
Хлорное железо 0,05 - 0,1
Тиомочевина 0,05 - 0,15
2. Стеклопластик по п.1, отличающийся тем, что количество чередующихся слоев составляет два и более. 3. Стеклопластик по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он содержит ненасыщенную полиэфирную смолу, характеризующуюся условной вязкостью по ВЗ-1 15-40 и скоростью желатинизации 20 - 600 мин.