ОТВЕРЖДАЮЩАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИЭФИРМАЛЕИНАТНЫХ СМОЛ Российский патент 2007 года по МПК C08K5/02 C08L67/06 

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к отверждающим системам для ненасыщенных полиэфирных (НПЭ) смол - стирольных растворов полиэфирмалеинатов, широко используемых в строительстве в виде стеклопластиковых листов при получении полимербетонов, полимерцементов, при изготовлении высокопрочных, износостойких бесшовных наливных полов в помещениях общественных и производственных зданий, в качестве шпатлевочных композиций и замазок, а также при производстве и ремонте стеклопластиковых корпусных конструкций судов, яхт и лодок, в электронной и электротехнической промышленности и других областях техники.

Для отверждения ненасыщенных соединений используют различные инициирующие системы, состоящие из инициаторов и ускорителей. Выбор инициатора и ускорителя и их дозировка зависят от составов ненасыщенных полимеров, обусловленных исходными мономерами, их соотношениями, применяемыми сшивающими агентами.

Инициаторами отверждения НПЭ, как правило, являются вещества, генерирующие свободные радикалы, - перекиси и гидроперекиси, вызывающие процесс полимеризации или сшивания ненасыщенных полиэфиров ненасыщенными мономерами, способными с ними сшиваться.

Известно использование для отверждения полиэфирмалеинатов перекиси бензоила. Смолы, содержащие этот инициатор, имеют весьма ограниченный срок хранения: в процессе хранения смол наблюдается изменение их активности - реакционной способности и способности к дальнейшей переработке, что отрицательно сказывается на свойствах изделий. Для уменьшения взрывоопасности, токсичности и повышения жизнеспособности полиэфирмалеинатных смол, содержащих перекись бензоила, предложено в качестве инициатора (утверждения использовать полимеры, содержащие долгоживущие макрорадикалы, например измельченные или деструктивные химически или термически отвержденные полиэфирные смолы, или измельченный полиметилметакрилат, или поливинилхлорид, предпочтительно тонкоизмельченную смолу ПН-1, отвержденную при 20°С системой: гидроперекись кумола - нафтенат кобальта (авт. свид. СССР 243828, С08F 289/00, опубл. 1969 г.). При этом отверждение осуществляют при 80°С в течение 2 ч с последующей термообработкой при 80°С еще в течение 4 ч (в качестве исходной смолы применяют промышленную марку полиэфирмалеинатной смолы ПН-1). Полученный продукт характеризуется большой глубиной отверждения (количество экстрагируемых ацетоном 7,8% и удовлетворительной механической прочностью (приводится показатель твердости по Бринеллю, равный 12,8 кг/мм²).

Для отверждения при комнатной температуре (или ниже) на практике применяют инициатор в сочетании с ускорителем разложения инициатора.

Так, в авт. свид. №172037, C08F 289/00, опубл. 1965 г., отверждение полиэфирмалеинатов осуществляют при комнатной температуре в присутствии перекиси бензоила и диметиланилина. В качестве сшивающего агента использован ди-(метакрилэтил)-метилфосфинат, придающий полиэфиру свойство самозатухаемости. Время желатинизации 70%-ного раствора полиэтиленгликольмалеинатадипината при 20°С составляет 20 мин при высокой глубине отверждения (количество экстрагируемых горячим ацетоном веществ - 7,05%).

Известен способ отверждения смеси полиэфирмалеинатных смол с полиэфиракрилатными по авт. свид. №172491, С08F 299/04, опубл 1965 г., при комнатной температуре в присутствии четырехкомпонентной отверждающей системы, состоящей из двух перекисей (например, перекиси циклогесанола и гидроперекиси изопропилбензола) и двух ускорителей (например, нафтената кобальта и диметиланилина, что позволяет за 2-4 часа получить продукт необходимой теплостойкости и твердости. В частности, при использовании для отверждения смеси полиэтиленгликольмалеинатфталата и полиэфиракрилата ТГМ-3 смеси перекиси бензоила, гидроперекиси кумола, нафтената кобальта и диметиланилина при времени отверждения 130 мин получают продукт с твердостью по Бринеллю 25,6 кг/мм² при количестве экстрагируемых за 12 час 7,2%.

В современных отечественных и зарубежных разработках, касающихся отверждения НПЭ смол, предлагаются также многокомпонентные отверждающие системы, включающие как обязательную составляющую перекись или гидроперекись.

В патенте России №2252231, С08К 5/56, С08K 67/06, опубл. 2005 г., для отверждения НПЭ смол предложено использовать систему, которая, помимо перекисного инициатора (например, гидроперекиси изопропилбензола), содержит специально получаемый комплексный ускоритель, синтезируемый взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгексанолом при 110-125°С и времени синтеза 0,5-2,5 час. При отверждении наполненной двуокисью кремния композиции на основе НПЭ смолы ПН-1, содержащей гидроперекись изопропилбензола и описанный выше ускоритель, время отверждения составляет 12-30 мин. Для ненаполненной смолы время отверждения не приводится, как, впрочем, и другие характеристики.

Для отверждения смеси двух НПЭ смол на основе гликолей и двухосновных кислот с разной степенью ненасыщенности, используемой в электронике и микроволновой индустрии, в соответствии с патентом США №5298314, НКИ 428-245, МПК C08L 67/06, опубл. 1994 г., предложено использовать инициирующую систему, включающую, по крайней мере, три радикальных инициатора, из которых первый имеет период полураспада около 15 мин при 105°С и около 20 с при 145°С (предпочтительно, трет.бутилпероктоат), второй - около 10 час при 105°С и около 8 мин при 145°С (предпочтительно, трет.бутилпербензоат) и третий - более 40 час при 105°С и около 30 мин при 145°С (предпочтительно, перекись дикумила).

В европейском патенте ЕР 0337931, C 08 L 67/06, опубл. 1996 г., для отверждения сшиваемых при низкой температуре полиэфирных композиций с пониженной усадкой предложено использовать инициирующую систему, включающую перекисный инициатор, промотор и/или ускоритель разложения инициатора. В качестве перекиси предложено предпочтительно использовать перекись бензоила, в качестве ускортеля - N,N-диэтиланилин (п.38 формулы). В качестве НПЭ смол в примерах описания к патенту использованы полиэфирмалеинаты, главным образом (15 примеров из 20), в виде стирольных растворов продуктов конденсации орто- и/или изофталевой кислот или их ангидридов, или тетрабромфталевого ангидрида с пропиленгликолем и/или этиленгликолем, или диэтиленгликолем, или неопентилгликолем с малеиновым ангидридом с малеиновым ангидридом. Единственный пример (№2) относится к ненасыщенному стирольному раствору (15,4% стирола) полиэфира, полученного на основе продукта конденсации пропиленгликоля (53-58 мас.%) ортофталевого ангидрида (20-25% мас) и малеинового ангидрида (20-25%), отвержденному смесью 2,5 мас.% перекиси бензоила и 0.15 мас.% тетраметилметилендианилина. Начальная плотность смолы 1.18 г/см², конечная 12. Какие-либо физико-механические показатели отвержденной смолы не приводятся (наиболее близкое, с точки зрения отверждения, - решение-прототип).

Представленный уровень техники свидетельствует о том, что в настоящее время, также как и много лет назад, перекисные соединения остаются основным компонентом отверждения полиэфирмалеинатных смол.

Однако перекиси и гидроперекиси относятся к числу токсичных, взрывоопасных продуктов. Ряд из них поражает центральную нервную систему, все оказывают местное действие на кожу, слизистые оболочки глаз, верхних и глубоких дыхательных путей. Пары и аэрозоли могут вызвать отек легких. Отличительная особенность перекисей и гидроперекисей - способность вызывать метгемоглобинобразование. Они обладают также радиомиметрическим действием, с которым связывают мутагенные и канцерогенные эффекты (Вредные вещества в промышленности. Изд. "Химия". Ленинградское отделение, 1976 г., с.474-475).

Технической задачей изобретения является разработка отверждающей системы для полиэфирмалеинатных смол, свободной от перекисных и гидроперекисных соединений и обеспечивающей получение продукта, по свойствам не уступающего продукту, полученному при отверждении перекисными системами.

Технический результат, состоящий в улучшении санитарно-гигиенических характеристик отверждающей системы для полиэфирмалеинатных смол и в получении отвержденного продукта с улучшенными прочностными характеристиками, достигается тем, что отверждающая система для полиэфирмалеинатных смол, включающая амин, дополнительно содержит четыреххлористый углерод при следующем соотношении компонентов отверждающей системы, мас.%:

Четыреххлористый углерод50-75Амин25-50

При необходимости, система может дополнительно содержать нафтенат кобальта в количестве 10-20 мас.% в расчете на общую массу отверждающей системы.

В качестве амина система может содержать алифатический амин или ароматический амин (моноамины и полиамины), а также их смеси.

Сведения об использовании четыреххлористого углерода (ЧХУ) для отверждения НПЭ смол нами не обнаружены. Интересен тот факт, что сам по себе (в отсутствие амина) ЧХУ не проявляет каталитической активности, а эффективен только в сочетании с амином. Использование же одного амина без ЧХУ ведет к образованию низкомолекулярных резиноподобных продуктов с очень низкими физико-механическими показателями.

В качестве полиэфирмалеинатных смол в соответствии с изобретением могут быть использованы НПЭ, полученные взаимодействием малеиновой кислоты или ее ангидрида с диолами или триолами, растворенные в способном сшиваться ненасыщенном мономере, предпочтительно в стироле, Содержание стирола в смоле может варьироваться в широких пределах - до 60% и более. НПЭ смолы, производимые на базе малеинового ангидрида, представляют собой основной марочный ассортимент НПЭ смол как в России, так и за рубежом, что обусловлено доступностью и сравнительно низкой стоимостью малеинового ангидрида.

Из числа полиолов наиболее часто применяются в синтезе НПЭ 1,2-пропилен-, этилен- и диэтиленгликоли или их смеси.

Значительная доля НПЭ, выпускаемых в промышленном масштабе, содержит в рецептуре модифицирующие кислоты, которые частично заменяют непредельную кислоту.

В таблице 1 приведены составы заявленной отверждающей системы, используемые для получения 100 мас.ч. отвержденного продукта (включающего НПЭ смолу и отверждающую систему).

Примеры 1-10 иллюстрируют эти составы.

Поскольку судить об эффективности заявленной отверждающей системы в сравнении с представленными в описании уровня техники аналогами не представляется возможным в силу отсутствия сопоставимых характеристик, т.к. в каждом отдельном случае авторами технических решений-аналогов решались самые различные задачи, нами осуществлено отверждение НПЭ смол предлагаемой отверждающей системой (составами по примерам 1, 2, 3, 5, 8, 9, 10, см. таблицу 1) и известной, широко используемой системой, включающей перекись бензоила и амин (диметиланилин).

Таблица 1Составы отверждающей системы в соответствии с изобретением, используемые для получения 100 мас.ч. отвержденного продуктаОтверждающая системаСодержание компонентов по примерам, мас.ч.Четыреххлористый
углерод (ЧХУ)12345678910          3211,5123232Амины:          триэтилентетрамин3210,50,52    Изобутиламин      3   Диэтиламин   1  Триэтиламин       13 диметиланилин         2Нафтенат кобальта  0,5  1    (НК-2)          Соотношение компонентов системы, мас, %          ЧХУ: амин50:50 75:2566,6:33,3 50:50ЧХУ:амин:НК  45:45:10  40:40:20    Расход отверждающей системы для получения 100 мас.ч. отвержденного          продукта, мас.%5,73,82,421,961,474,755,73,85,73,8

Для отверждения использованы 3 отечественные и 3 зарубежные марки смол с содержанием стирола 30%:

- мола ПН-1 (ГОСТ 27952-88) - на основе продукта конденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем,

- смола ПН-12 (ТУ 6-06-74-89) - на основе продукта конденсации малеинового и фталевого ангидридов с пропиленгликолем,

- смола ПН-19 (ТУ 6-05-211-1001-84) - на основе продукта конденсации малеинового ангидрида, диметилтерефталата и пропиленгликоля,

- Viapal Vup 4626 BE (Австрия) - на основе продукта конденсации малеинового и фталевого ангидридов с дипропиленгликолем,

- Neste S-280E (Финляндия) - на основе малеинового ангидрида, о-фталевой кислоты и диэтиленгликоля,

- Synolite 0562-A-1 (Швеция) - на основе продукта конденсации малеинового ангидрида с ортофталевой кислотой.

В составе отверждающей системы использованы ЧХУ (ТУ 6-09-3219-84), триэтилентетрамин (ТЭТА) по ТУ 6-02-299-88, диэтиламин (ДЭА) по ГОСТ 9875-88, триэтиламин (ТЭА) и диметиланилин (оба - по импорту, производитель фирма BASF, Германия).

Отверждение смол проводят следующим образом.

Пример 1 (первая графа таблицы 1 и первая строка таблицы 2)

6 мас.ч. (5,7%) смеси ЧХУ и ТЭТА, тщательно перемешанной, добавляют к 100 мас.ч. (94,3%) смолы ПН-1 при интенсивном перемешивании в течение 5 мин до гомогенизации.

Таблица 2Сравнительная характеристика смол, отвержденных заявленной системой и системой, близкой к прототипу (перекись бензоила с диметиланилином), в расчете на 100 мас.% отвержденного продукта.Отверждающая система по примерам, НПЭ смола, мас.%Степень отверждения, %Температура стеклования °СПрочность, МПА
изгиб сжатиеУдарная вязкость, кДж/м²Твердость по Бринеллю, МПа1. ЧХУ-2,8590/9058/58122/102 9,1/8,090/86ТЭТА - 2,85   86/66  ПН-1 - 94,3     2. ЧХУ-1,993/92115/114106/90 6,0/7,0121/115ТЭТА - 1,9   123/105  ПН-19 - 96,2      3. ЧХУ 0,9791/9058/58125-102 8,5/8,0100/86ТЭТА - 0,97   85/66  НК - 0,48      ПН-1 - 97,58      5. ЧХУ-0,9888/8780/80110/112 7,0/8,0122/123ТЭТА - 0,49   125/126  Viapal 46261 ВЕ - 98,53            8. ЧХУ-1,986/8590/83100/118 4,0/4,0125/119ДЭА - 1,9   123/128  Neste S-280 E      - 96.2      9. ЧХУ-2,8588/8855/55120/84 5,0/4,8100/78ТЭА - 2.85   110/86  ПН-12 - 94,3      10. ЧХУ-1,984/8789/88140/110 6,9/7,9126/125диметил-анилин - 1,9   122/126  Synolite      0562-A-1      96,2      

Затем смесь выливают в форму и выдерживают в течение 10 ч при комнатной температуре до отверждения. Отвержденные образцы вынимают из формы и термообрабатывают при 80°С в течение 6 ч для ускорения полноты отверждения.

Аналогично получают все отвержденные продукты, физико-механические характеристики которых приведены в таблице 2 через дробь (/):слева - значение показателя, полученного при отверждении с использованием заявленной отверждающей системы, справа - с использованием системы: перекись бензоила-диметиланилин (ДМА).

Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о достижении следующего технического результата:

по степени отверждения и по температуре стеклования образцы, полученные с использованием предложенной и известной систем, практически не отличаются, т.е. предложенная система по эффективности не уступает известной, обладая в сравнении с последней неоспоримым преимуществом, т.к. позволяет избавиться от использования токсичных и взрывоопасных перекисных соединений, улучшая тем самым санитарно-гигиенические характеристики процесса отверждения.

Что же касается прочностных характеристик и твердости, то здесь имеет место улучшение большинства показателей:

по прочности на изгиб 5 отвержденных продуктов из 7 испытанных показывают повышение прочности (по примеру 1 рост прочности составляет 16%, по примерам 9 и 10 - 30%);

по прочности на сжатие 4 продукта из 6 характеризуются ростом этого показателя, в частности по примерам 9 и 10 - на 22%;

по твердости 6 образцов из 7 также имеют преимущества (рост на 5-20%).

Изобретение относится к отверждающим системам для ненасыщенных полиэфирных (НПЭ) смол - стирольных растворов полиэфирмалеинатов, широко используемых в строительстве, в электронной и электротехнической промышленности и других областях техники. Задача изобретения - разработка отверждающей системы для полиэфирмалеинатных смол, свободной от перекисных и гидроперекисных соединений и обеспечивающей получение продукта, не уступающего по свойствам продукту, полученному при отверждении перекисными системами. Предложена отверждающая система, содержащая (в мас.%) четыреххлористый углерод (50-75) и алифатический и/или ароматический амин (25-50) и, при необходимости, нафтенат кобальта (10-20 мас.% в расчете на общую массу системы). 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Отверждающая система для полиэфирмалеинатных смол, включающая амин, отличающаяся тем, что система дополнительно содержит четыреххлористый углерод при следующем соотношении компонентов отверждающей системы, мас.%:

Четыреххлористый углерод50-75Амин25-50