ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ КАЛОРИМЕТР Российский патент 1994 года по МПК G01K17/00 

Изобретение относится к теплофизическим приборам, предназначенным для регистрации термокинетики и полных тепловых эффектов различных процессов, например нитрования целлюлозы, растворения, анионной полимеризации и т.д., характеризующихся сравнительно быстрым и интенсивным тепловыделением в начальной стадии и чрезвычайно слабым и относительно медленным в конечной стадии.

Известны дифференциальные калориметры, успешно регистрирующие чрезвычайно слабые (единицы мкВт) и медленно изменяющиеся (практически любой длительности) тепловыделения, но не пригодные для регистрации быстрых (время нарастания несколько секунд) тепловыделений [1].

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являются дифференциальные калориметры [2], содержащие рабочую и эталонную ячейки с измерительными и компенсационными термобатареями, нагреватели, усилитель, интегратор, регистратор теплового потока и систему управления. В этих калориметрах имеется режим работы, при котором компенсационные термобатареи подключаются к выходу усилителя теплового потока, обеспечивая охват калориметрической ячейки тепловой обратной связью и тем самым повышение быстродействия калориметрической системы. Нагреватели калориметрических ячеек служат для калибровки измерительного тракта. Однако быстродействие такого калориметра остается недостаточно высоким, так как эквивалентная постоянная времени ячеек с реакционным сосудом даже в компенсационном режиме составляет 15-20 с. Кроме того, компенсационный режим, основанный на эффекте Пельтье, не позволяет регистри- ровать тепловые потоки интенсивностью выше 0,1 Вт. Таким образом, в калориметре [2] имеются существенные ограничения по возможности регистрации сравнительно быстрых и интенсивных тепловыделений.

Целью изобретения является повышение быстродействия и расширение диапазона измеряемых тепловыделений дифференциального калориметра.

Цель достигается тем, что нагреватели рабочей и эталонной ячеек выполнены в виде тонкого слоя, размещенного внутри боковых стенок реакционных сосудов, соединены последовательно и включены в общую токовую цепь мостовой схемы, к измерительной диагонали которой подключен вход усилителя разбаланса, а к диагонали питания подключен вход усилителя разбаланса, а к диагонали питания подключен его выход, причем нагреватель рабочей ячейки выполнен из материала с большим температурным коэффициентом сопротивления (ТКР), а нагреватель эталонной ячейки из материала с малым ТКР (мангании, константан) регистратор снабжен умножителем, который подключен к нагревателям рабочей и эталонной ячеек, система управления снабжена пороговым устройством, схемой управления ключами и масштабным согласователем, по цепям входа который соединен с выходом умножителя и усилителя сигнала измерительных термобатарей, по цепям выхода соединен с самописцем и интегратором, по цепи управления - с исполнительными ключами схемы управления ключами, которая по входу соединена с выходом порогового устройства, подключенного к входу интегратора, причем пороговое устройство срабатывает на спаде теплового потока до установленного уровня, а исполнительные ключи отключают цепь измерительных термобатарей от усилителя и на заданное время включают ток в измерительные термобатареи в режиме охлаждения ячеек эффектом Пельтье, к входу усилителя подключают на это время постоянное напряжение, а к выходу усилителя - компенсационные термобатареи, после окончания заданного интервала времени вновь включают измерительные термобатареи на вход усилителя сигнала теплового потока и интегратор.

На фиг.1 показана функциональная схема калориметра; на фиг.2 - диаграмма выходных сигналов усилителя теплового потока и умножителя.

Дифференциальный калориметр состоит из массивного блока 1, в котором размещена рабочая и эталонная калориметри- ческие ячейки с измерительными 2 и компенсационными 3 термобатареями, соединенными дифференциально. Нагреватели рабочей ячейки R₁ и эталонной R₂ выполены в виде тонкого слоя, размещенного в боковых стенках реакционных сосудов 4, вместе с резисторами R₃, R₄ образуют мостовую схему, подключенную к выходу усилителя 5 разбаланса. Электрическая мощность Р_н(t), выделяемая на сопротивлении R₁, непрерывно измеряется множительным устройством 9, выполняющим функции умножения величин падения напряжения U(t) на ток I(t). Сигналы с выхода усилителей 7 умножителя 9 поступают на маcштабный cоглаcователь 12, входящий в cиcтему управления и обеспечивающий поочередную регистрацию начальной стадии (термокинетики) регистрируе- мого теплового процесса (умножитель 9) и конечной - с усилителем 7 и одним общим каналом самописца 11.

Пороговое устройство 6, подключенное к выходу масштабного согласователя 12 со схемой управления исполнительными ключами R₁, R₂, R₃входит в состав системы 8 управления, обеспечивающей рабочий режим калориметра и цикл измерения.

Дифференциальный калориметр работает следующим образом.

При подключенной к усилителю 5 разбаланса мостовой схеме R₁R₂R₃R₄ в рабочей и эталонной ячейках устанавливаются практически одинаковые тепловые потоки R₁=R₂, максимальная величина которых должна быть больше (10-20%) ожидаемого пикового тепловыделения в реакционном сосуде (W_max). Сигнал измерительных термобатарей (выход усилителя 7) в отсутствие измеряемого теплового процесса (W=0) практически остается равным нулю, так как он пропорционален разности тепловых потоков рабочей и эталонной ячеек. Тепловой поток от инициированного в реакционном сосуде (например, экзотермического) процесса воздействует на стенку сосуда и стремится повысить ее температуру, следовательно, величину сопротивления R₁, которое выполнено из тонкого медного провода и выполняет одновременно функцию нагревателя и датчика тепловой стенки. Увеличение R₁ приводит к разбалансу моста, соответствующему уменьшению выходного сигнала усилителя, и следовательно, к уменьшению величины тока через R₁, что, в свою очередь, уменьшает величину R₁, возвращая ее к начальному состоянию (коэффициент передачи К петли обратной связи достаточно велик - К>>1). Таким образом, воздействие теплового потока сводится к соответствующему изменению тока через R₁, обеспечивающему R₁=const и ΔP(t)= W(t). Итак, за счет тепловой обратной связи поддерживается постоянство R₁, следовательно, температуры тепловой стенки и постоянство теплового потока в рабочей ячейке, а изменение электрической мощности в нагревателе R₁ равно тепловому потоку, инициированному в реакционном сосуде.

Кроме того, охват тепловой стенки отрицательной обратной связью позволяет в К раз уменьшить исходную постоянную времени τ_ст, определяемую теплоемкостью нагревателя и тепловым сопротивлением нагреватель-стенка реакционного сосуда, т.е. эквивалентная постоянная времени τ_э= , что обычно более чем на порядок меньше постоянной времени калориметрической ячейки даже в компенсационном режиме. На фиг.2 показано тепловыделение W(t) исходного теплового процесса и на фиг.2б (до момента времени t₁) регистрация быстрой и интенсивной части исходного процесса - выходной сигнал умножителя 9.

Регистрация термокинетики исходного процесса в конечной стадии (медленное и слабое тепловыделение) осуществляется переводом калориметра в компенсационный режим работы с использованием эффекта Пельтье, что позволяет примерно на два порядка повысить разрешающую способность величины тепловыделений по сравнению с регистрацией в начальной стадии исходного процесса. Переход на регистрацию в начальной стадии исходного процесса. Переход на регистрацию конечной стадии осуществляется следующим образом. При спаде теплового потока до уровня, установленного заранее, где для компенсации достаточно мощности эффекта Пельтье (момент t₁, фиг.2), срабатывает пороговое устройство (6), контактом Р₂₃обеспечивается цепь R₁R₂, контактом Р₁ измерительные термобатареи отключаются от усилителя 7 и в них на заранее заданное время (t₁-t₂) подается ток в полярности, соответствующей охлаждению ячеек. По окончании этого времени t₂ возвращается контакт Р_1.1. и система начинает переходить в компенсационный режим измерения, а после завершения переходного процесса (t₃, фиг.2) сигнал с выхода усилителя 7 поступает для регистрации на высокочувствительной шкале. Для обеспечения быстрого возвращения ячеек в состояние, близкое к тепловому равновесию, при срабатывании Р_1.1. на вход усилителя подается постоянное напряжение U_вкл, соответствующее величине W_вкл, включается компенсационная термобатарея Р_2.1. и из цепи обратной связи отключается добавочное сопротивление R₅, повышая тем самым коэффициент передачи усилителя 7 и обеспечивая регистрацию в компенсационном режиме с чувствительностью в n раз большей, чем в начальной стадии.

Масштабный согласователь системы управления представляет собой резисторный делитель R₆R₇R₈, который с помощью ключей Р₃ и Р₂обеспечивает поочередную регистрацию начальной и конечной стадий соответственно теплового потока W и теплового эффекта Q каналами самописца и интегратора 11, 10. Причем, поскольку регистрация конечной стадии теплового потока осуществляется с чувствительностью в n раз более высокой, чем начальная, а выходные сигналы U_вых на полную шкалу самописца 11 умножителя 9 и усилителя 7 одинаковые, то для обеспечения единого масштаба интегрирования 0, делитель R₆-(R₇+R₈) должен иметь коэффициент передачи 1/n, т.е. n = .

Hа фиг.2б ( начиная c момента t₃) показана региcтрация конечной cтадии иcходного теплового процеccа.

Регистрация теплового эффекта Q проводится как обычно в дифференциальных калориметрах - интегрированием сигнала измерительных термобатарей калориметрической системы. На фиг.2b приведены сигналы, поступающие на интегратор. В этом случае тепловой эффект
Q = Q₁+ + Q_доб, где Q - изменение джоулевого тепла в калориметрических ячейках. При Р₁=Р₂ все это тепло выделяется в эталонной ячейке, так как количество тепла от исходного теплового процесса на начальной стадии в рабочей ячейке компенсируется изменением мощности в нагревателе Р₁.

Q₂/n - количество тепла на конечной стадии с учетом изменения масштаба шкалы в n раз.

Q_доб= t - добавка, связанная с прерыванием интегрирования на время Δt=t₃-t₁ на соответственных уровнях включения и отключения интегратора (W_вкл, W_откл), вводимая системой управления в результате интегрирования.

Размещение R₂ в эталонной ячейке сводит влияние дрейфа нуля тепловой стенки (дрейф тока в нагревателях) к минимуму (определяется возможным неравенством R₁ и R₂, поскольку изменение тока, протекающего по этим нагревателям и не связанного с тепловым потоком от инициированного исходного теплового процесса, не приводят к дрейфу нуля цепей дифференциально включенных термобатарей калориметрических ячеек.

Изобретение относится к теплофизическим приборам, предназначенным для регистрации термокинетики и полных тепловых эффектов процессов, характеризующихся быстрым и интенсивным тепловыделением в начальной стадии и медленным и слабым - в конечной стадии, таких, например, как растворение, анионная полимеризация, нитрование целлюлозы и т.д. С целью повышения быстродействия, расширения диапазона регистрируемых тепловыделений и тепловых эффектов в дифференциальном калориметре, в рабочей калориметрической ячейке, непосредственно в реакционном сосуде организована тепловая стенка на основе датчика-нагревателя, позволяющего существенно повысить быстродействие калориметра и регистрировать интенсивные тепловыделения за счет компенсации их сбросом электрической мощности в нагревателе стенки. Для точной регистрации полного теплового эффекта в эталонной ячейке установлен нагреватель, изменение электрической мощности в котором пропорционально измеряемому тепловыделению. Система управления снабжена устройством, позволяющим отключать тепловую стенку при спаде тепловыделения и быстро переходить на компенсационный режим измерений за счет эффекта Пельтье в компенсационных термобатареях. 2 ил.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ КАЛОРИМЕТР, содержащий интегратор, дифференциальный усилитель, регистратор и массивный центральный блок, в котором размещена рабочая и эталонная калориметрические ячейки с измерительными и компенсационными термобатареями, калибровочным нагревателем, сменными реакционными сосудами, отличающийся тем, что, с целью повышения быстродействия и расширения диапазона измерений, введены управляемый усилитель, блок масштабирования, пороговое устройство, блок умножения, коммутатор, управляемый ключ и схема управления, вход которой объединен с входом интегратора и соединен с первым выходом блока масштабирования, второй выход которого соединен с входом регистратора, а первый и второй входы соединены соответственно с выходом управляемого усилителя и выходом блока умножения, при этом нагреватели рабочей и эталонной ячеек выполнены в виде тонкого слоя, размещенного внутри боковых стенок сменных реакционных сосудов, соединены последовательно и включены в виде мостовой схемы, к измерительной диагонали которой подключены входы дифференциального усилителя, выход которого соединен с первым входом блока умножения, второй вход которого соединен с одним из выводов измерительной диагонали мостовой схемы, второй вывод которой соединен через управляемый ключ с выходом дифференциального усилителя, выводы измерительных термобатарей соединены через коммутатор с первым входом управляемого усилителя, второй вход которого соединен с выводом компенсационных термобатарей, а его управляющий вход с первым выходом схемы управления, второй, третий, четвертый и пятый выходы которой соединены соответственно с управляющими входами коммутатора и управляемого ключа, первым и вторым управляющими входами блоками масштабирования.