СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1994 года по МПК B01J37/00 B01J31/22 

Описание патента на изобретение RU2017519C1

Изобретение отосится к катализу и касается способов получения металлоценового катализатора. Этот катализатор представляет собой металлоцен с мостиковой связью.

Известно, что в ходе каталитической полимеризации олефинов могут образовываться три типа полимера; изотактический, синдиотактический и атактический. При этом предпочтительно получение изотактического и синдиотактического полимера с очень небольшим количеством атактического полимера. Изобретение предусматривает получение металлоценового катализатора,способствующего образованию синдиотактических полиолефинов.

Новый катализатор, получаемый согласно изобретению, является, стереожестким металлоценовым катализатором, описываемым формулой
R"/CpRn/ /CpR'm/ MeQk в которой каждая группа Ср представляет собой циклопентадиениловое или замещенное циклопентадиениловое кольцо; каждый радикал Rn и R'm представляет собой гидрокарбильный радикал с содержанием 1-20 атомов углерода; R" представляет собой структурный мостик между двумя кольцами Ср, придающий стереожесткость кольцам Ср; Me представляет собой металл группы 4б Периодической системы элементов и Q представляет собой галоген. Кроме того, R'm выбирается таким образом, чтобы (СрR'm) было замещенным циклопентадиеновым кольцом, стерически отличным от (СрRn).

Было установлено, что использование металлоценового катализатора со стерически различными циклопентадиениловыми кольцами приводит к образованию предпочтительно синдиотактического полимера. Согласно изобретению для получения металлоценового катализатора с мостиковой связью осуществляют:
взаимодействия циклопентадиена или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном при температуре от -78оС до комнатной с образованием дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена и последующее взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла общей формулы МеQк, где Ме - металл группы 4б Периодической системы элементов; Q - галоген, К=4. при температуре от -78оС до около 25оС, достаточной для образования комплексного дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена с соединением металла с образованием металлоцена с мостиковой связью.

Предпочтительно взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла осуществляют в среде хлорсодержащего растворителя.

Для того, чтобы получить синдиотактический полимер, очень важны характеристики групп, замещенных непосредственно в циклопентадиеновых кольцах. Так, под "стерическим различием" или "стерически различающимися" имеется в виду различие между стерическими характеристиками Ср колец, которые регулируют приближение каждого последовательного мономерного звена, которое вводится в полимерную цепь. Стерическое различие между кольцами Ср вызывает блокирование мономера от неупорядоченного приближения и регулирует приближение таким образом, чтобы мономер вводился в полимерную цепь в синдиотактической конфигурации.

Можно полагать, что в процессе реакции полимеризации как катализатор, так и приближающиеся мономерные звенья изомеризуются с каждым мономером, вводимым в полимерную цепь. Такая изомеризация мономера, которая регулируется стерическим блокированием различно замещенных колец Ср, приводит в результате к чередующемуся пространственному расположению, характерному для синдиотактических полимеров.

Катализаторы, получаемые согласно изобретению, находят особенно полезное применение в комбинации с алюминийсодержащим сокатализатором, предпочтительно алюмоксаном, алкилалюминием или их смесью. Кроме того, может быть выделено комплексное соединение, образуемое между металлоценовым катализатором и алюминийсодержащим сокатализатором. Металлоцен химически взаимодействует с избытком алюмоксана в присутствии подходящего растворителя. Комплекс металлоцена и алюмоксана может быть выделен и использован в качестве катализатора при осуществлении изобретения.

Алюмоксаны, используемые в комбинации с катализаторами, отвечающими изобретению, могут быть предоставлены общей формулой /R-Al-O-/ в циклической форме и R/R-Al-O/n-AlR2 в линейной форме, где R представляет собой группу алкила с содержанием от 2 до 5 атомов углерода, n является целым числом от 1 до примерно 20. Наиболее предпочтительно R представляет собой метиловую группу.

Алюмоксаны могут быть получены различными способами, известными в технике. Они получаются предпочтительно путем контактирования воды с раствором триалкилалюминия, например триметилалюминия, в подходящем растворителе таком, как бензол.

Другой способ включает получение алюмоксана в присутствии гидратированного сульфата меди. Данный способ заключается в обработке разбавленного раствора триметилалюминия в толуоле сульфатом меди. Получение других алюминиевых сокатализаторов, используемых в изобретении, может осуществляться способами, известными для специалистов в данной области.

Описываются два различных приема синтеза, обозначаемые /A/ и /B/ как для циркониевых, так и для гафниевых металлоценовых катализаторов. Процедуры синтеза при осуществлении обоих приемов проводятся в атмосфере инертного газа с использованием метода "вакуумного мешка". Процесс синтеза обычно включает следующие этапы:
получение галогенированного или алкилированного металлического соединения;
получение лиганда;
синтез комплексного соединения;
очистка комплексного соединения.

Синтез замещенного дициклопентадиенилового лиганда с мостиковой связью осуществляется путем контактирования фульвена или замещенного фульвена с циклопентадиенилом или замещенным циклопентадиенилом в условиях реакции, обеспечивающих получение дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью. Как уже известно, фульвен представляет собой Ср=С, в котором углеродный атом связан двойной связью с циклопентадиениловым кольцом. Замещенный фульвен, используемый в данной процедуре, служит для образования /CpTa/ = = CR'b, где фульвен замещается либо в кольце Ср, либо у концевого углеродного аптома, либо и там, и там. Ra и R'b представляют собой углеводородные радикалы, где Ra и R'b каждая имеют одинаковые или различные значения, и О ≅ a ≅ 4, и О ≅ b ≅2.

Другие три этапа синтеза могут осуществляться как показано ниже или другими известными способами. Обычная формула катализатора, получаемого этими способами - это изопропил /флуоренил/ /циклопентадиенил/ МеСl2, где Ме либо цирконий, либо гафний в зависимости от осуществляемого примера. На фиг. 1 показана структура гафниевого катализатора, и циркониевый катализатор имеет в основном такую же структуру, в которой на месте атома Hf располгается атом Zr.

П р и м е р 1. Получение катализатора - способ А.

По способу А приготавливается галогенированное металлическое соединение с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя, в результате чего тетрагидрофуран связывается с конечным катализатором, образуя комплекс. В изложенных примерах Ме представляет собой цирконий и гафний, но он может представлять собой также титан или другие переходные металлы.

Замещенный дициклопентадиениловый лиганд может быть получен с использованием различных известных способов, выбор которых зависит от специфических мостиковых или кольцевых заместителей. Согласно предпочтительному принципу осуществления способа, изложенного в следующих примерах, лиганд представляет собой 2,2-изопропил /флуорен/ циклопентадиен. Для получения этого лиганда 44 г (0,25 моля) флуорена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана в круглодонной колбе, снабженной лопастной мешалкой и капельной воронкой. Содержимым воронки является 0,25 моля метиллития (СН3Li) в простом эфире (1,4 М). СН3Li вводится по каплям в раствор флуорена, и этот раствор густо-оранжево-красного цвета перемешивается в течение нескольких часов. После прекращения газовыделения раствор охлаждается до -78оС и в него вводится по каплям 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 26,5 г (0,25 моль) 6,6-диметилфульвена. Этот раствор красного цвета медленно нагревается до комнатной температуры и перемешивается в течение ночи. Раствор обрабатывается 200 мл воды и перемешивается в течение 10 мин. Органическая фракция раствора эстрагируется несколько раз 100-миллилитровыми порциями простого диэтилового эфира и соединенные органические фазы высушиваются над сульфатом магния. После удаления простого эфира из органической фазы остается желтое твердое вещество, которое растворяется в 500 мл хлороформа и перекристаллизовывается путем ввода иизбыточного количества метанола при 2оС в результате получается белый порошок.

Элементарный анализ лиганда показал, что содержание углерода составляет 91,8 % от массового количества соединения и содержание водорода составляет 7,4 мас.%. Это соответствует массовому содержанию углерода 92,6% и водорода 7,4% в соединении С21Н20.
Спектр ЯМР данного лиганда показывает структуру, которая включает циклопендадиениловое кольцо, связанное через изопропиловый мостик со вторым циклопентадиениловым кольцом, которое замещено с образованием флуоренилового радикала.

Синдио-специфический катализаторный комплекс синтезируется с использованием лиганда и комплекса тетрахлорид металла -THF. Этот катализатор получается путем ввода 0,05 молей N-бутиллитийгексана (1,6 мол) по каплям в 100 мл раствора тетрагидрофурана (THF), содержащего 6,8 г (0,025 мол) лиганда Ср, описанного выше. Раствор перемешивается при 35оС в течение 12 ч, после чего 9,4 г (0,025 моля) ZrCl4-2THF, содержащегося в 200 мл тетрагидрофурана (THF), быстро канюлируется вместе с раствором лиганда в 500-миллилитровую круглодонную колбу с интенсивным перемешиванием. Этот раствор густо-оранжево-красного цвета перемешивается в течение 12 ч при нагревании с обратным холодильником. Смесь LiCl и красного твердого вещества отделяется путем удаления растворителей в вакууме.

Катализаторные комплексные соединения, полученные согласно способу (А), несколько загрязнены и чрезвычайно чувствительны к воздействию воздуха и влаги. В результате этого, как описано в следующих примерах. катализаторы, полученные по способу А, очищаются с использованием одной или нескольких из указанных ниже процедур очистки.

1. Экстракция пентаном. Следовые количества примеси желтого цвета, содержащейся в твердом катализаторном комплексном соединении красного цвета, повторно экстрагируются пентаном до тех пор, пока пентан не станет прозрачным.

2. Фракционная перекристаллизация. Данное комплексное соединение красного цвета отделяется от белого LiCl путем растворения его в 100 мл толуола, фильтрации его через тонкопористую спеченную стеклянную фритту и получения насыщенного раствора путем ввода пентана. Циркониевое комплексное соединение красного цвета извлекается путем кристаллизации при -20оС.

3. Хроматография на био-частицах. 50 г био-частиц SM-2 (Сферические частицы размером 20-50 меш (0,84-0,29 мм) стиролдивинилбензольного сополимера с поперечной макросшивкой молекул из лаборатории Био-Рэд (высушивались в вакууме при 70оС в течение 48 ч в колонке 30 Х 1,5 см. Эти сферические частицы затем доводилисть до равновесного состояния толуолом в течение нескольких часов. Концентрированный раствор данного катализаторного комплексного соединения красного цвета в толуоле элюировался из колонки посредством 150-200 мл толуола. Это комплексное соединение извлекалось путем выпаривания толуола в вакууме.

П р и м е р 2. Синтез катализатора - способ В.

Способ В позволяет получать катализаторы, которые более устойчивы в воздухе, более активны, и обеспечивает получение более высокого процента синдиотактического полипропилена. Согласно данному способу в качестве некоординирующего растворителя используется хлористый метилен, в качестве переходного металла используется гафний, но данная процедура пригодна для использования циркония, титана и других переходных металлов. Замещенный дициклопентадиениловый лиганд синтезируется в тетрагидрофуране (ТHF) таким же образом, как описано в способе (А). Красная дилитиосоль лиганда (0,025 моля) выделялась таким же образом, как описано в способе А, путем удаления растворителей в вакууме и путем промывки пентаном, Выделенная красная дилитиосоль растворялась в 125 мл холодного метиленхлорида и эквивалентное количество (0,025 моля) HfCl4 отдельно перемешивалось в 125 мл хлористого метилена при -78оС. Эта суспензия HfCl4 быстро каннюлировалась в колбу, содержащую раствор лиганда. Смесь перемешивалась в течение 2 ч, при -78оС, медленно нагревалась до 25оС и дополнительно перемешивалась в течение 12 ч. Полученная нерастворимая белая соль (LiCl) отфильтровывалась. При охлаждении бурожелтого раствора хлористого метилена до 20оС в течение 12 ч и обратном каннюлировании всплывшего слоя получался желтый порошок умеренно чувствительный к воздействию воздуха. Этот светло-желтый подукт промывался на оплавленном стеклянном фильтре с повторной фильтрацией охлажденного всплывшего слоя, который был каннюлирован над ним. Комплексное катализаторное соединение извлекалось путем отсасывания растворителя в вакууме и оно подвергалось воздействию сухого деоксигенированного аргона. В результате данного процесса получалось 5,5 катализаторного комплексного соединения.

Элементарный анализ гафниевого катализаторного комплексного соединения, полученного с использованием способа В, показал, что этот катализатор состоит из 48,79 мас.% углерода, 3,4% водорода, 1,14% хлора и 33,2% гафния. Согласно теоретическому анализу в соответствии с формулой С21Н18НfCl2 эти содержания будут составлять: 48,39% углерода, 3,45% водорода, 13,5% хлора и 34,11% гафния. Аналогично этому циркониевые катализаторы, полученные с использованием способа В, будут иметь состав, согласно элементарному анализу, близкий к рассчитанному или теоретическому составу. Кроме того, некоторые из гафниевых комплексных соединений, иллюстрированных в изложенных ниже примерах, получаются с использованием HfCl4 степенью чистоты 96%, который также содежит примерно 4% ZrСl4. Другие образцы катализаторов приготавливаются с использованием HfCl4 чистотой 99,99%. Обнаруживаются различия в распределениях молекулярного веса полимеров, полученных с использованием чистого гафниевого катализатора по сравнению с полимерами, полученными с использованием катализаторов, содержащих небольшой процент циркония. Этот смешанный катализатор обеспечивает получение полимера с более широким распределением по молекулярной массе, чем система чистого катализатора.

Результаты и данные анализа полимера представлены в табл.1 для примеров 1-17 и в табл.2 для примеров 18-33.

П р и м е р 3. Осуществляется полимеризация пропилена с использованием 0,16 мг дихлорида изопропил (циклопентадиенил) (флоренил) циркония, полученного согласно способу А. Данный катализатор очищается посредством фракционной перекристаллизации. Катализатор предварительно контактирует в течение 20 мин с рствором толуола, содержащим 10,7 мас.% метилалюмоксана (МАО) со средней мол.м. примерно 1300. Алюмоксан служит в качестве сокатализатора в реакции полимеризации. В процессе полимеризации используются 10 см3 раствора МАО. Затем в реактор вводится раствор катализатора с сокатализатором при комнатной температуре, после чего вводится 1,2 л жидкого пропилена. Далее содержимое реактора нагревается до температуры полимеризации, Т, как показано в табл.1 и 2, с выдержкой при 20оС в течение примерно 5 мин. В течение этого времени происходит предварительная полимеризация катализатора. Реакция полимеризации осуществляется в течение 60 мин, в ходе чего реактор поддерживается при темрпературе полимеризации. Полимеризация завершается путем быстрого вывода мономера. Содержимое реактора промывается 50% метанолом в разбавленном растворе НCl и высушивается в вакууме. В результате полимеризации получается 14 г полипропилена "как полимеризованного продукта", то есть без последующих его извлечений или очистки.

Анализ полимера.

Осуществляется анализ полимера с целью определения точки плавления, Тm, теплоты кристаллизации Нс, значений мол.м. Мр, Мw и Mn, процентного содержания нерастворимых в ксилеле веществ ХI и синдиотактического показателя S. I. Анализ осуществляется на нерастворимой в ксилоле фракции (если не оговорено особо) полимера, который включает синдиотактическую фракцию, и любого образуемого изотактического полимера. Атактический полимер удаляется путем растворения данного полимерного продукта в горячем ксилоле, охлаждения раствора до 0оС и осаждения из ксилола нерастворимой в ксилоле фракции. Последовательные перекристаллизации осуществляются указанным образом, что приводят в результате к удалению практически всего атактического полимера из нерастворимой в ксилоле фракции.

Точки плавления, Тm, определяются по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как уже известно. Точки плавления, Тm1 и Tm2, приведенные в табл. 1 и 2, не являются точками плавления истинного состояния равновесия, а являются пиковыми температурами ДСК. Для пропилена не принято получение верхней и нижней пиковой температуры. то есть двух пиков, и обе точки плавления приводятся в табл.1 и 2 как более низкая точка плавления, рассматриваемой как Тm1, и более высокая точка плавления Тm2. Истинные равновесные точки плавления, полученные за период, составляющий несколько часов, наиболее вероятно на несколько градусов выше, чем наименьшие пиковые точки плавления ДСК, Как уже известно из существующей практики, точки плавления полипропилена определяются по кристалличности нерастворимой в ксилоле фракции полимера. Это подтверждено измерением точек плавления ДСК перед и после удаления растворимой в ксилоле или атактической формы полимера. Результаты показывают разницу между точками плавления лишь 1-2оС после того, как наибольшая часть атактического полимера была удалена. Как показано в табл.1, определяемые точки плавления составляют 145 и 150оС для полимера, полученного в примере 1. Данные ДСК используются также для определения теплоты кристаллизации , - Тк, как показано в табл.1 и 2, которая измеряется в Джоулях на грамм. Точки плавления и Тк определяются на "заполимеризованном" образце до удаления атактического полимера.

Значения мол. м., полимера рассчитываются посредством гель-проникающей хроматографии на силикагелевой колонке и с применением сверхвысокомолекулярного смешанного слоя. Растворителем является трихлорбензол и рабочая температура составляет 140оС. Посредством гель-проникающий хроматографии для нерастворимой в ксилоле фракции получают значения Мр, являющийся пиковой мол. м., Мn являющейся среднечисловой мол.м. и Mw, являющейся средневесовой мол. м. Распределение по мол.м. МWD, обычно измеряется как Мw деленное на Мn. Значения, определяемые для данного образца, представлены в табл.1. Анализ методом гель-проникающей хроматографии используется также для определения синдиотактического показателя, S.I.%, приведенного в табл.1 и 2. Синдиотактический показатель показывает процент синдиотактической структуры, получаемой в процессе реакции полимеризации, и он определяется по мол.м. образцов, "как полимеризованного продукта".

Анализ методом ЯМР используется для определения микроструктуры полимера. Образец полимера, полученный как описано выше, растворяется в 20%-ном растворе 1,2,4-трихлорбензола /d6-бензола и исследуется с использованием метода разрыва связей в обратном диапазоне широкой полосы частот.

Спектр ЯМР полученного и однократно перекристаллизованного из ксилола полимера показан на фиг. 2. Рассчитанные и наблюдаемые экспериментально значения спектров приведены в табл.3 вместе с примером 1, где представлены данные для образца, перекристаллизованного однократно из ксилола, и примером 1-А, где представлены данные для образца, перекристаллизованного трехкратно из ксилола.

Данные результаты показывают, что в образце, перекристаллизованном однократно из ксилола, процент рацемических диад (r) составляет 95%. У образца, перекристаллизованного трехкратно из ксилола, процент диад (r) составляет 98% , что указывает на то, что полимер состоит из 2% или менее мезо диад (m). Кроме того, спектр ЯМР показывает, что двухвалентные мезо диады преобладают в парах, то есть в виде триад mm, в отличие от уже известной одиночной диадной структуры m в молекулярной цепи. Таким образом, катализаторы, отвечающие изобретению, приводят к образованию полимерного продукта с новой микроструктурой, отличной структуры известного полимера.

П р и м е р 4. Осуществляется процедура таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что в реакции полимеризации, используется 500 мл толуола в качестве сорастворителя. Кроме того в процессе полимеризации используется 1 г МАО и температура реакции составляет 50оС. Наряду с полимерным продуктом получается 15 г масла. Полимер анализируется согласно методикам, описанным выше, и результаты анализа представлены в табл.1.

П р и м е р 5. Осуществляется процедура таким же образом, как описано в примере 4, с той разницей, что в катализаторе в качестве переходного металла используется гафний. Другие используется условия реакции представлены в табл.1 и свойства полученного полимера, определяемые в ходе анализа, также представлены в табл.1.

П р и м е р ы 6 - 10. Осуществляются процедуры таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что используется другие условия реакции, показанные в табл. 1. Кроме того, в примере 6 для очистки использовалась хроматография и в примере 7 процедура очистки не оуществлялаь. Результаты полимеризации и данные анализа полимера предтавлены в табл.1.

На фиг.3 и 4 представлены спектры ИК полимера, полученного соответственно в примерах 9 и 10. Легко видимы характеристические спектральные полосы, соответствующие 977 см-1 и 962 см-1 для синдиотактического полипропилена. Присутствие этих полос еще раз подтверждает синдиотактическую структуру полимера. Соответствующие полосы изотактического полипропилена составляет 995 и 974 см-1.

П р и м е р ы 11 - 18. Осуществляются процедуры таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что измены количества катализатора и сокатализатора, как указано в табл.1. Кроме того, катализаторы в примерах 11 - 15 и 17 очищаются с использованием как экстракции пентаном, так и фракционной перекристаллизации. В примере 16 используется экстракция пентаном и хроматография для процессов очистки. В примере 18 не осуществляется никакой очистки.

П р и м е р 19. Осуществляются процедуры таким же образом, как описано в примере 3, с той разницей, что в катализаторе в качестве переходного металла используется гафний. Другие условия реакции такие же, как показано в табл.1. Катализатор очищается путем экстракции пентаном и фракционной перекристаллизации. Результаты полимеризации представлены в табл.1.

П р и м е р ы 20 и 21. Осуществляется синтез гифниевого металлоценового катализатора с использованием способа В, как описано выше, и с использованием HfCl4 со степенью чистоты 95%, который содержит 4% ZrCl4. Полимеризация осуществляется с использованием процедур полимеризации, описанных в примере 3, в условиях, приведенных в табл.2. Полимеры анализируются согласно методикам, описанным в примере 3, и результаты анализа приведены в табл.2.

П р и м е р ы 22 - 33. Получают циркониевый металлоценовый катализатор путем синтеза по способу В и полимеризация пропилена осуществляется в условиях, показанных для каждого примера в табл.2. Полученные полимерные продукты анализируются согласно методикам. описанным в примере 1, и полученные результаты приведены в табл. 2. Следует отметить, что согласно примерам 22-24, синдиотактический показатель S.I. опртеделяется для нерастворимой в ксилоле фракции. Синдиотактический показатель для этих фракций составляет примерно 100%. Наблюдаемые данные спектра ЯМР для продукта примеров 22 и 24 приводятся в табл. 4. Данные для примеров 22 и 24 взяты из данных для полимеров, полученных в примерах 22 и 24 соответственно и однократно перекристаллизованных из ксилола. Полимер примера 24-А представляет собой полимер примера 24, подвергнутый трехкратной перекристаллизации из ксилола.

П р и м е р ы 34 - 35. Получают гафниевый металлоценовый катализатор путем синтеза по способу В. Катализатор примера 34 получается с использованием HfCl4 со степенью чистоты 99%, в то время как катализатор примера 35 получается с использованием HfCl4 со степенью чистоты 95%, который содержит примерно 4% ZrCl4. Полимеризация осуществляется согласно процедурам, описанным в примере 1, в условиях показанных для примеров 34 и 35 в табл.2. Результаты анализа полимера, полученного в этих примерах, показаны в табл. 2.

Данные спектра ЯМР полимера, полученного в этих примерах, также показаны в табл.2. Данные спектра ЯМР полимера из примера 35 показаны в табл.4 с образцом однократно перекристаллизованным и из ксилола (пример 33) и трехкратно перекристаллизованным из ксилола (пример 33А).

Данные, представленные в табл.1-4 и показанные на фиг.2, 3 и 4 показывают, что катализаторы, отвечающие изобретению, обеспечивают получение предпочтительно синдиотактического полимера, который имеет высокую степень кристалличности и новую микроструктуру. В частности, данные спектра ЯМР показанные в табл. 3 и 4, показывают, что нерастворимая в ксилоле фракция состоит из синдиотактического полимера в очень большом процентном количестве, и процентное содержание в ней изотактического полимера очень небо льшое, или даже он вовсе отсутствует. Кроме того, синдиотактический полимер имеет очень высокий процент групп "r" и пентад "rrrr, и это говорит о том, что имеется лишь очень небольшой процент отклонений от структуры "...rrrr.. . ." в данной полимерной цепи. Отклонения,которые действительно существуют, являются пердпочтительно отклонениями типа "mm".

Результаты для примера 3-А в табл.3 действительно показывают, что единственным отклонением в цепи является отклонение типа "mm". Другие образцы ЯМР показывают преобладание отклонения "mm" над отклонением "n". Таким образом, была открыта новая микроструктра синдиотактического полипропилена.

Данные в табл. 1 и 2 показывают высокую степень кристалличности полимерного продукта. Относительно высокие точки плавления Тm1 и Тm2 и относительно высокие значения теплоты кристаллизации, -Нс, показывают, что данные полимеры являются высоко кристаллическими. Кроме того эти данные показывают связь между температурой реакции полимеризации, Т, и точкамии плавления, молекулярными массами и значениями теплоты кристаллизации полимера. По мере увеличения температуры реакции все эти три свойства снижаются. Существует также температурный интервал, при котором выход полимера максимален. Этот температурный интервал изменяется в зависимости от типа используемого катализатора, но обычно он составляет 50-70оС.

Концентрация метилалюмоксана (МАО) также влияет на выход полимера. Полученные данные показывают, что чем выше концентрация МАО, тем больше выход полимера. Концентрация МАО оказывает небольшое влияние на количество образуемого атактического полимера. МАО оказывает такое же действие как и противонагарная присадка для примесей и имеет тенденцию снижать количество получаемого атактического полимера.

Кроме того, эти данные показывают различие между циркониевыми катализаторами и гафниевыми катализаторами, по изобретению. Полимеры, полученные с гафниевыми катализаторами, имеют тенденцию к меньшей степени кристалличности и имеют более низкие точки плавления, чем полимеры, образуемые с циркониевыми катализаторами. Данные в табл.4 показывают также, что гафниевый катализатор обеспечивает получение более высокого процентного количества изотактических блоков в полимерной цепи, что определяется по присутствию изотактической пентады mmmm.

Примеры 20, 21 и 35 показывают возможность получения более широкого распределения по мол. м. MWD = Mw/Mn за счет использования смеси двух или более катализаторов, отвечающих данному изобретению. Катализаторы в этих примерах получаются с использованием HfCl4, который содержит примертно 4% ZrCl4. Распределение по мол.м. (MWD) в этих примерах значительно больше, чем распределение по мол.м. (MWD) полимера, полученного с применением практически чистого гафниевого катализатора (см.пример 32). Таким образом, для получения полимера с широким спектром распределения по мол.м. можно использовать смесь двух различных катализаторов.

Похожие патенты RU2017519C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНДИОТАКТИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ И СИНДИОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН 1989
  • Аббас Разави[Ir]
  • Джон А.Ивен[Us]
RU2077541C1
МЕТАЛЛОЦЕН, ЛИГАНД, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1997
  • Ивен Джон А.
  • Элдер Майкл Дж.
  • Джоунс Роберт Л. Мл.
  • Дубицкий Юрий А.
RU2194708C2
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ 2000
  • Разави Аббас
RU2244721C2
АМОРФНЫЙ ПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1993
  • Луиджи Рескони
  • Энрико Альбиццати
RU2130034C1
МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, ГОМОПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА 1996
  • Рескони Луиджи
  • Пьемонтези Фабрицио
  • Нифантьев И.Е.
  • Ивченко П.В.
RU2177948C2
СВЯЗАННЫЕ МОСТИКАМИ МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1999
  • Рикс Франсис С.
RU2232766C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ 1994
  • Луиджи Рескони
  • Фабрицио Пьемонтези
  • Маурицио Галимберти
RU2161627C2
СПОСОБ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С МОСТИКОВЫМИ ГАФНОЦЕНАМИ 1999
  • Джордж Родригес
  • Донна Дж. Краутер
RU2228937C2
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛА С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1990
  • Джо Энн Мари Кених[Us]
RU2067981C1
НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С ДЕЙСТВИЕМ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОГО ОБМЕНА И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2000
  • Остойа-Штаржевски Карл-Хайнц Александер
RU2277101C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 017 519 C1

Реферат патента 1994 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Использование: изобретение относится к способам получения металлоценового катализатора, используемого для получения синдиотактических полиолефинов. Этот катализатор включает металлоцен с мостиковой связью, в котором одно из циклопентадиениловых колец замещено иным образом, чем другое кольцо. Сущность изобретения: способ получения металлоценового катализатора с мостиковой связью предусматривает а)взаимодействие циклопентадиена или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном при температуре от -78°С до комнатной с образованием дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена и б)последующее взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла общей формулы MeQ, где Me - металл группы 4б Периодической системы элементов, Q - галоген, К=4, при температуре от -78°С до около 25°С, достаточной для образования комплексного дициклопентадиена с мостиковой связью, или замещенного дициклопентадиена с соединением металла с образованием металлоцена с мостиковой связью. При этом этап контактирования (б) осуществляют в хлорированном растворителе и циклопентадиенового соединения отличаются по своей стерической конфигурации. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил.

Формула изобретения RU 2 017 519 C1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА с мостиковой связью, отличающийся тем, что осуществляют а) взаимодействие циклопентадиена, или замещенного циклопентадиена, или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном при температуре от -78oС до комнатной температуры с образованием дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена и б) последующее взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла общей формулы MeQk, где Me - металл группы IY б, Q - галоген, k = 4, при температуре от -78о до ~ 25оС, достаточной для образования комплексного дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена с соединением металла, с образованием металлоцена с мостиковой связью. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап контактирования (б) осуществляют в хлорированном растворителе. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклопентадиениловые кольца дициклопентадиенового соединения различаются по своей стерической конфигурации.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года RU2017519C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
EP N 226463, кл
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Кузнечная нефтяная печь с форсункой 1917
  • Антонов В.Е.
SU1987A1

RU 2 017 519 C1

Авторы

Джон А.Ивен[Us]

Аббас Разави[Ir]

Даты

1994-08-15Публикация

1991-03-05Подача