СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНДИОТАКТИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ И СИНДИОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН Российский патент 1997 года по МПК C08F110/04 C08F110/14 C08F4/82 

Изобретение касается металлоценового катализатора, используемого для получения синдиотактических полиолефинов. Данный катализатор состоит из металлоцена с мостиковой связью, в котором одно из циклопентадиениловых колец замещено отличным образом от другого кольца. Кроме того, данное изобретение охватывает способ получения синдиотактических полиолефинов, который включает использование одного или более чем одного из описанных катализаторов, а также способ получения этих катализаторов.

Изобретение охватывает катализатор и способ полимеризации олефинов, включающих три или более атомов углерода, с получением полимера синдиотактической стереохимической конфигурации. Данные катализатор и способ применяются, в частности, для полимеризации пропилена с получением высоко кристаллической формы синдиотактического полипропилена с новой микроструктурой.

Как уже известно, синдиотактические полимеры имеют уникальную стереохимическую структуру, в которой мономерные звенья, имеющие энантиоморфную конфигурацию асимметрических атомов углерода, следуют друг за другом с правильным чередованием в основной молекулярной цепи. Синдиотактический полипропилен впервые был описан Натта и до. в патенте США N 3258455. Группой Натта был получен синдиотактический полипропилен с использованием катализатора, полученного из трихлорида титана и монохлорида, полученного из трихлорида титана и монохлорида диэтилалюминия. В патенте Натта и др. США N 3305538 описывается использование триацетилацетоната ванадия или галогенированных ванадиевых соединений в комбинации с органическими алюминиевыми соединениями для получения синдиотактического полипропилена. В патенте США N 3364190 описывается система катализатора, состоящая из тонко измельченного трихлорида титана или ванадия, хлорида алюминия, триалкилалюминия и фосфорсодержащего основания Льюиса для получения синдиотактического полипропилена.

Как описано в этих патентных публикациях и как известно из существующей практики, структура и свойства синдиотактического полипропилена значительно отличаются от структуры и свойств изотактического полипропилена. Изотактическая структура обычно описывается как структура, включающая метиловые группы, связанные с углеродными атомами последовательных мономерных звеньев с одной и той же стороны гипотетической плоскости, проходящей через основную цепь полимера, например метиловые группы, находящиеся все сверху или все снизу плоскости. Используя модель Фишера, стереохимическую последовательность изотактического полипропилена можно описать следующим образом:

Другим путем описания структуры является использование ЯМР. Номенклатура ЯМР Бови для изотактической пентады являетсяmm mm. где каждая "m" представляет собой "мезо" диаду или последовательные метиловые группы с одной и той же стороны плоскости. Как уже известно из существующей практики, любое отклонение или инверсия в структуре молекулярной цепи снижает степень изотактичности и степень кристалличности полимера.

В отличие от изотактических полимеров, синдиотактические полимеры это такие полимеры, в которых метиловые группы связаны с третичными углеродными атомами последовательных мономерных звеньев в цепи, полипропилен показан как полимер зигзагообразной конфигурации, как показано ниже:

Используя модель Фишера, можно представить структуру синдиотактического полимера следующим образом:

В номенклатуре ЯМР это пятивалентное звено представлено какrrr. в котором r представляет собой рацемическую диаду, то есть последовательные метиловые группы, расположенные с разных сторон плоскости. Процент диад "r" в молекулярной цепи определяет степень синдиотактичности полимера. Синдиотактические полимеры представляют собой кристаллические вещества и, как и изотактические полимеры, не растворимы в ксилоле. Эта кристалличность отличает от синдиотактической, так и изотактический полимеры от атактического полимера, который растворим в ксилоле. Атактический полимер не имеет правильного порядка конфигураций повторяющихся звеньев в полимерной цепи и образует воскообразный продукт.

Хотя катализатор может привести к образованию всех трех типов полимера, желателен катализатор, способный привести к образованию предпочтительно изотактического или синдиоактического полимера с очень небольшим количеством атактического полимера. Катализаторы, образующие изотактические полиолефины, описываются в рассматриваемых одновременно патентных заявках США N 034472, поданной 3 апреля 1987 года; N 096075, поданной 11 сентября 1987 года; и N 095755, поданной 11 сентября 1987 года. Эти патентные заявки описывают клешневидные стереожесткие металлоценовые катализаторы, которые полимеризуют олефины с образованием изотактических полимеров, и особенно полезное применение они находят для полимеризации высоко изотактического полипропилена. Однако данное изобретение предусматривает другой класс металлоценовых катализаторов, которые находят полезное использование для полимеризации синдиотактических полиолефинов, и, в частности, синдиотактического полипропилена.

Наряду с открытым новым катализатором настоящее изобретение охватывает синдиотактический полипропилен с новой микроструктурой. Было установлено, что структура катализатора не только влияет на образование синдиотактического полимера, а не изотактического полимера, но также влияет на тип и число отклонений в молекулярной цепи от основного ряда повторяющихся звеньев в полимере. Как было известно ранее, катализаторы, используемые для получения синдиотактического полипропилена, осуществляли регулирование конца молекулярной цепи в ходе всего механизма полимеризации. Эти известные ранее катализаторы, например такие, которые описаны Натта и др. в описанной выше публикации, приводят к образованию предпочтительно синдиотактических полимеров, имеющих структуру:

или в номенклатуре ЯМР-структуруrrrrrmrrrrr.

Анализ ЯМР этой структуры синдиотактического полипропилена представлен Замбелли и др. Maxromolecules том 13, стр. 267-270, 1980 г. Анализ Замбелли показывает преобладание единственной мезо диаоды над любым другим отклонением в молекулярной цепи. Однако было установлено, что катализаторы, отвечающие данному изобретению, образуют полимер с микроструктурой, отличной от известной и описанной ранее и в дополнение к этому имеющий высокий процент рацемических диад в структуре.

Настоящее изобретение предусматривает катализатор и способ получения синдиотактических полиолефинов, в частности синдиотактического полипропилена. Катализатор и способ данного изобретения обеспечивают получение полимера с высоким синдиотактическим показателем и с новой синдиотактической микроструктурой. Кроме того, данное изобретение охватывает способ получения синдиотактического полипропилена, имеющего широкий диапазон распределения молекулярного веса, и способ регулирования свойств полимера, таких как точка плавления, за счет изменения структуры катализатора.

Новый катализатор, отвечающий данному изобретению, является стереожестким металлоценовым катализатором, описываемый формулой:
R"(C_pR_n)(C_pR'_m)MeQ_к
в которой каждая C_p представляет собой циклопентадиениловoе или замещенное циклопентадиениловое кольцо; каждая из R_n и R'_m представляет собой гидрокарбильный радикал с содержанием 1-20 атомов углерода; R" представляет собой структурный мостик между двумя кольцами C_p, придающий стереожесткость кольцам C_p; Me представляет собой переходный металл; каждая Q представляет собой гидрокарбильный радикал или галоген. Кроме того, R'_m выбирается таким образом, чтобы (C_pR'_m) было замещенным циклопентадиеновым кольцом, стерически отличным от (C_pR_n. Было установлено, что использование металлоценового катализатора со стерически отличными циклопентадиениловыми кольцами приводит к образованию предпочтительно синдиотактического полимера, а не изотактического полимера.

Кроме того, данное изобретение охватывает способ получения синдиотактических полиолефинов, в частности синдиотактического полипропилена, который включает использование, по меньшей мере, одного катализатора, описанного представленной выше формулой, и ввод этого катализатора в реакционную зону полимеризации, включающую олефиновый мономер. Кроме того, в реакционную зону может быть введено соединение и/или сокатализатор, являющиеся электронным донором. Данный катализатор может быть также предварительно полимеризован до ввода его в реакционную зону и/или до стабилизации реакционных условий в реакторе.

Настоящее изобретение охватывает также способ получения синдиотактических полиолефинов, имеющих широкое распределение по молекулярному весу. Данный способ включает использование не менее двух различных катализаторов, описанных приведенной выше формулой, в процессе полимеризации.

Кроме того, установлено, что свойства полимера, полученного описанным здесь способом полимеризации, могут регулироваться путем изменения температуры полимеризации или структуры катализатора. В частности, было установлено, что более высокая температура полимеризации приводит в результате к образованию синдиотактического полимера со смешанной микроструктурой. Кроме того, установлено, что точки плавления полимера зависят от температуры реакции, соотношения катализатор и сокатализатор и структуры катализатора. Более высокая температура реакции обычно приводит к менее кристаллическому полимеру, имеющем более низкую точку плавления. Далее полимерные продукты с различными точками плавления могут получаться в результате изменения структуры катализатора.

Изобретение охватывает способ получения связанного мостиковой связью металлоценового катализатора, включающий контактирование циклопентадиена или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном в условиях реакции, обеспечивающих получение циклопентадиена или замещенного циклопентадиена с мостиковой связью. Далее данный способ включает контактирование циклопентадиена с мостиковой связью с соединением металла формулы MeO, как определено выше, в условиях реакций, обеспечивающих комплексообразование дициклопентадиена с мостиковой связью с получением металлоцена с мостиковой связью.

Рисунок 1 является иллюстрацией структуры предпочтительного катализатора, отвечающего данному изобретению, в частности является иллюстрацией структуры дихлорида изо-пропил (циклопентадиенил) (флуоренил) гафния.

Рисунок 2 показывает спектр ЯМР полимера, полученного согласно примеру 1, с использованием дихлорида изопропил (циклопентадиенил) (флуоренил) циркония. Этот полимер однократно перекристаллизован из ксилола.

Рисунки 3 и 4 являются иллюстрацией ИК-спектров полимеров, полученных согласно примерам 7 и 8 соответственно, где полимер трехкратно перекристаллизован из ксилола.

Настоящее изобретение предусматривает катализатор и способ получения синдиотактических полиолефинов, в частности полипропилена. Катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, обеспечивают не только получение синдиотактического полипропилена, но получение полимера с новой микроструктурой.

При полимеризации пропилена или других альфа-олефинов с использованием катализатора, состоящего из соединения переходного металла, полимерный продукт обычно из смеси аморфной атактической и кристаллической растворимых в ксилоле фракций. Кристаллическая фракция может включать либо изотактический, либо синдиотактический полимер или смесь обоих полимеров. Высоко изоспецифические металлоценовые катализатора описываются в рассматриваемых одновременно патентных заявках США NN 034 472; 096 075. В противоположность катализаторам, описанным в этих патентных заявках, катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, являются синдиоспецифическими и образуют полимер с высоким синдиотактическим показателем. Было обнаружено, что синдиотактические полимеры обычно имеют более низкие значения теплоты кристаллизации, чем соответствующие изотактические полимеры. Кроме того, при одинаковом числе дефектов в полимерной цепи синдиотактические полимеры имеют более высокую точку плавления, чем изотактические полимеры.

Металлоценовые катализаторы, отвечающие данному изобретению, могут быть описаны формулой R"(C_pR_n)(C_pR'_m)MeQ_к, в которой каждая C_p представляет собой циклопентадиениловое или замещенное циклопентадиениловое кольцо; R_n и R'_m представляют собой гидрокарбильные радикалы с содержанием 1-20 атомов углерода, причем каждая R_n может иметь одинаковые или различные значения и каждая R'_m также может иметь одинаковые или различные значения; R" представляет собой структурный мостик между двумя кольцами C_p, сообщающий стереожесткость кольцам C_p в катализаторе, и R" выбирается предпочтительно из группы, включающей алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, или гидрокарбильный радикал, содержащий кремний, германий, фосфор, азот, бор, или алюминий; Me представляет собой металл, взятый из группы 4b, 5b или 6b периодической таблицы элементов; каждая Q представляет собой гидрокарбильный радикал с содержанием 1-20 атомов углерода или галоген; 0≅K≅3; 0≅n≅4; и 1≅m≅4. Установлено для условия синдиоспецифичности C_p кольца в металлоценовых катализаторах должны быть замещены иным образом, так чтобы между кольцами C_p было стерическое различие, и ввиду этого R'_m выбирается таким образом, чтобы (C_pR'_m представляла собой замещенное кольцо, отличное от (C_pR_n). Для того, чтобы получить синдиотактический полимер, очень важны характеристики групп, замещенных непосредственно в циклопентадиеновых кольцах. Так, под "стерическим различием" или "стерически различающимися" в данном описании имеется в виду различие между стерическими характеристиками C_p колец, которые регулируют приближение каждого последовательного мономерного звена, которое вводится в полимерную цепь. Стерическое различие между кольцами _p вызывает блокирование мономера от неупорядоченного приближения и регулирует приближение таким образом, чтобы мономер вводился в полимерную цепь в синдиотактической конфигурации.

Можно полагать, что в процессе реакции полимеризации как катализатор, так и приближающиеся мономерные звенья, согласно данному изобретению (как определено в формуле изобретения), изомеризуются с каждым мономером, вводимым в полимерную цепь. Такая изомеризация мономера, которая регулируется стерическим блокированием различно замещенных колец C_p, приводит в результате к чередующемуся пространственному расположению, характерному для синдиотактических полимеров, и это отличается от регулирования конца цепи с использованием катализаторов, описанных Натта и др. Различный механизм реакции также приводит в результате к отличающейся структуре полимера.

Предпочтительным катализатором, отвечающим данному изобретению, является такой, в котором Me представляет собой титан, цирконий или гафний; Q представляет собой предпочтительно галоген и, наиболее предпочтительно, - хлор; к предпочтительно равно 2, но эта величина может изменяться с изменением валентности металлического атома. Примерами гидрокарбильных радикалов являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, амил, азоамил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, фенил и т. д. Другими гидрокарбильными радикалами, используемыми в данных катализаторах, являются другие алкильные, арильные, алкенильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы. Кроме того, R_n и R'_m могут включать гидрокарбильные радикалы, связанные с единственным углеродным атомом в кольце C_p, а также радикалы, которые связаны с двумя углеродными атомами в кольце. На рисунке 1 представлена структура предпочтительного катализатора дихлорида изопропил (флуоренил) (циклопентадиенил) гафния. Циркониевый аналог данного катализатора, представленный на рисунке 1, также является предпочтительным.

Данный катализатор может быть получен любым уже известным ранее способом. В нижеследующих примерах описываются два способа получения катализатора, где второй способ является предпочтительным, поскольку он обеспечивает получение более стабильного и активного катализатора. Очень важно, чтобы комплексное катализаторное соединение было "чистым", поскольку при использовании засоренных катализаторов получаются обычно низкомолекулярный аморфный полимер. Обычно получение комплексного катализаторного соединения заключается в получении и выделении C_p или замещенных C_p лиганд, которые затем химически взаимодействуют с галогенированным металлом с образованием комплекса.

Металлоценовые катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, используются во многих уже известных ранее способах полимеризации, включая многие из тех, которые служат для получения изотактического полипропилена. При использовании катализаторов, отвечающих данному изобретению, в указанных типах способов данные способы обеспечивают получение синдиотактических полимеров, а не изотактических полимеров. Другие примеры процессов полимеризации, используемых в практике данного изобретения, включают примеры, описанные в патентной заявке США N 009712, поданной 2 февраля 1987 г, и в патентной заявке США N 095755, поданной 11 сентября 1987 года, описания которых приводятся здесь как противопоставленный материал. Эти предпочтительные процессы полимеризации включают этап предварительной полимеризации катализатора и/или предварительного контактирования катализатора и сокатализатора, и олефинового мономера до ввода катализатора в реакционную зону.

Как и в предыдущих описаниях металлоценовых катализаторов для получения изотактических полимеров, синдиотактические катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, находят особенно полезное применение в комбинации с алюминиевым сокализатором, предпочтительно алюмоксаном, алкилалюминием или их смесью. Кроме того, может быть выделено комплексное соединение, образуемое между металлоценовым катализатором, как описано в данной заявке, и алюминиевым сокатализатором, как описано в европейской патентной заявке N 226463, опубликованной 24 июня 1987 года, принадлежащей Эксан Кемикал Пайтентс Инк. Ховард Тернер, который считается изобретателем. Согласно данному описанию, металлоцен химически взаимодействует с избытком алюмоксана в присутствии подходящего растворителя. Комплекс металлоцена и алюмоксана может быть выделен и использован в качестве катализатора при осуществлении настоящего изобретения. Алюмоксаны, используемые в комбинации с катализаторами, отвечающими настоящему изобретению, либо в реакции полимеризации, либо при получении комплекса, описанного Тернер, могут быть представлены общей формулой (R-Al-O-) в циклической форме и R(R-Al-O)_n-AlR₂ в линейной форме, где R представляет собой группу алкила с содержанием от 2 до 5 атомов углерода, и n является целым числом от 1 до примерно 20. Наиболее предпочтительно R представляет собой метиловую группу. Алюмоксаны могут быть получены различными известными способами. Они получаются путем контактирования воды с раствором триалкилалюминия, например триметилалюминия, в подходящем растворителе, таким как бензол. Другой предпочтительный способ включает получение алюмоксана в присутствии гидратированного сульфата меди, как описано в патенте США B 4404344, описание которого приводится здесь как противопоставленный материал. Данный способ заключается в обработке разбавленного раствора триметилалюминия в толуоле сульфатом меди. Получение других алюминиевых сокатализаторов, используемых в данном изобретении, может осуществляться способами, уже известными для специалистов в данной области.

Изложенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение и различные его преимущества и достоинства более подробно. Описываются два различных приема синтеза, обозначаемые (А) и (В), как для циркониевых, так и для гафниевых металлоценовых катализаторов. Процедуры синтеза при осуществлении обоих приемов производятся в атмосфере инертного газа с использованием метода вакуумного мешка или метода Шанка. Процесс синтеза обычно включает следующие этапы: 1) получение галогенированного или алкилированного металлического соединения; 2) получение лиганда; 3) синтез комплексного соединения; 4) очистка комплексного соединения. Синтез замещенного дициклопентадиенилового лиганда с мостиковой связью осуществляется путем контактирования фульвена или замещенного фульвена с циклопентадиенилом или замещенным циклопентадиенилом в условиях реакции, обеспечивающих получение дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью. Как уже известно, фульвен представляет собой C_p=C, в котором углеродный атом связан двойной связью с циклопентадиениловым кольцом. Замещенный фульвен, используемый в данной процедуре, служит для образования (C_pR_a)=CR'_b, где фульвен замещается либо в кольце C_p, либо у концевого углеродного атома, либо и там, и там. R_a и R"_b представляет собой гидрокарбильные радикалы, где R_a и R'_b каждая имеют одинаковые или различные значения, и 0≅a≅4, и 0≅b≅2. Другие три этапа синтеза могут осуществляться как показано ниже или другими известными способами. Обычная формула катализатора, получаемого этими способами это изопропил (флуоренил) (циклопентадиенил) MeCl₂, где Me либо цирконий, либо гафний, в зависимости от осуществляемого примера. На рисунке 1 показана структура гафниевого катализатора, и циркониевый катализатор имеет в основном такую же структуру, в которой на месте атома Hf располагается атом Zr.

Получение катализатора Способ А.

В способе А приготавливается галогенированное металлическое соединение с использованием тетрагидрофуран (ТНГ) в качестве растворителя, в результате чего тетрагидрофуран связывается с конечным катализатором, образуя комплекс. В частности, MeCl₄THF получается таким же образом, как описано Manzerh. Jnorg. synth. 21, 135-36, 1982. В изложенных ниже примерах Me представляет собой цирконий и гафний, но он может представлять собой также титан или другие переходные металлы.

Замещенный дициклопентадиениловый лиганд может быть получен с использованием различных уже известных способов, выбор которых зависит от специфических мостиковых или кольцевых заместителей. Согласно предпочтительному принципу осуществления способа, изложенного в нижеследующих примерах, лиганд представляет собой 2,2-изопропил (флуорен) циклопентадиен. Для получения этого лиганда 44 г (0,25 моль) флуорена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана в круглодонной колбе, снабженной лопастной мешалкой и капельной воронкой. Содержимым воронки является 0,25 моль метиллития (CH₃Li) в простом эфире (1,4 М). CH₃Li вводится по каплям в раствор флуорена, и этот раствор густо оранжево-красного цвета перемешивается в течение нескольких часов. После прекращения газовыделения раствор охлаждается до -78^oС и в него вводится по каплям 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 26,5 г (0,25 моль) 6,6-диметилфульвена. Этот раствор красного цвета медленно нагревается до комнатной температуры и перемешивается в течение ночи. Раствор обрабатывается 200 мл воды и перемешивается в течение 10 мин. Органическая фракция раствора экстрагируется несколько раз 100-миллилитровыми порциями простого диэтилового эфира, и соединенные органические фазы высушиваются над сульфатом магния. После удаления простого эфира из органической фазы остается желтое твердое вещество, которое растворяется в 500 мл флороформа и перекристаллизовывается путем ввода избыточного количества метанола при температуре 2^oС и в результате получается белый порошок.

Элементарный анализ лиганда показал, что содержание углерода составляет 91,8 мас. от количества соединения и содержание водорода составляет 7,4 мас. Это соответствует весовому содержанию углерода 92,6 и водорода 7,4 в соединении C₂₁H₂₀. Спектр ЯМР данного лиганда показывает структуру, которая включает циклопентадиениловое кольцо, связанное через изопропиловый мостик с вторым циклопентадиениловым кольцом, которое замещено с образованием флуоренилового радикала.

Синдиоспецифический катализаторный комплекс синтезируется с использованием лиганда и комплекса тетрахлорид металла-THF. Этот катализатор получается путем ввода 0,05 моль N-бутиллитийгексана (1,6 моль) по каплям в 100 мл раствора тетрагидрофурена (THF), содержащего 6,8 г (0,025 моль) лиганда C_p, описанного выше. Раствор перемешивается при температуре 35^oС в течение 12 ч, после чего 9,4 г (0,025 моль) ZrCl₄ 2THF, содержащегося в 200 мл тетрагидрофурана (THF), быстро канюлируется вместе с раствором лиганда в 500 мл круглодонную колбу с интенсивным перемешиванием. Этот раствор густо оранжево-красного цвета перемешивается в течение 12 ч при нагревании с обратным холодильником. Смесь LiCl и красного твердого вещества отделяется путем удаления растворителей в вакууме.

Катализаторные комплексные соединения, полученные согласно способу (А), несколько загрязнены и чрезвычайно чувствительны к воздействию воздуха и влаги. В результате этого, как описано в нижеследующих примерах, катализаторы, полученные по способу А, очищаются с использованием одной или нескольких из указанных ниже процедур очистки:
1. Экстракция пентаном. Следовые количества примеси желтого цвета, содержащейся в твердом катализаторном комплексном соединении красного цвета, повторно экстрагируются пентаном до тех пор, пока пентан не станет прозрачным.

2. Фракционная перекристаллизация. Данное комплексное соединение красного цвета отделяется от белого LiCl путем растворения его в 100 мл толуола, фильтрация его через тонкопористую спеченную стеклянную фритту и получение насыщенного раствора путем ввода пентана. Циркониевое комплексное соединение красного цвета извлекается путем кристаллизации при температуре 20^oС.

3. Хроматограф на био-частицах. 50 г био-частиц SM-2 (сферические частицы размером 20-50 меш (0,84-0,29 мм) стиролдивинилбензольного сополимера с поперечной микросшивкой молекул из лаборатории Био-Рэд (высушивались в вакууме при температуре 70^oС в течение 48 ч в колонке 30х1,5 см. Эти сферические частицы затем доводились до равновесного состояния толуолом в течение нескольких часов. Концентрированный раствор данного катализаторного комплексного соединения красного цвета в толуоле элюировался из колонки посредством 150-200 мл толуола. Это комплексное соединение извлекалось путем выпаривания толуола в вакууме.

Процедура синтеза катализатора Способ В.

Другой возможный способ синтеза, способ В, позволяет получать катализаторы, которые более устойчивы в воздухе, более активны и обеспечивают получение более высокого процента синдиотактического полипропилена. Согласно данному способу, в качестве некоординирующего растворителя используется хлористый метилен. Согласно описанному ниже способу в качестве переходного металла используется гафний, но данная процедура пригодна для использования циркония, титана и других переходных металлов. Замещенный дициклопентадиениловый лиганд синтезируется в тетрагидрофуране (THF) таким же образом, как описано выше в способе (А). Красная дилитиосоль лиганда (0,025 моль) выделялась таким же образом, как описано в способе А, путем удаления растворителей в вакууме и путем промывки пентаном.

Выделенная красная дилитиосоль растворялась в 125 мл холодного метиленхлорида и эквивалентное количество (0,025 моль) HfCl₄ отдельно перемешивалось в 125 мл хлористого метилена при температуре 78^oС. Эта суспензия HfCl₄ быстро каннюлировалась в колбу, содержащую раствор лиганда. Смесь перемешивалась в течение 2 ч при температуре 78^oС, медленно нагревалась до 25^oС и дополнительно перемешивалась в течение 12 ч. Полученная нерастворимая белая ось (LiCl) отфильтровывалась. При охлаждении буро-желтого раствора хлористого метилена до -20^oС в течение 12 ч и обратном каннюлировании всплывшего слоя получался желтый порошок, умеренно чувствительный к воздействию воздуха. Этот светло-желтый продукт промывалcя на оплавленном стеклянном фильтре с повторной фильтрацией охлажденного всплывшего слоя, который был каннюлирован над ним. Комплексное катализаторное соединение извлекалось путем отсасывания растворителя в вакууме и оно подвергалось воздействию сухого делксигенированного аргона. В результате данного процесса получалось 5,5 г катализаторного комплексного соединения.

Элементарный анализ гафниевого катализаторного комплексного соединения, полученного с использованием способа В, показал, что этот катализатор состоит из 48,79 мас. углерода, 3,4% водорода, 15,14 хлора и 33,2% гафния. Согласно теоретическому анализу в соответствии с формулой C₂H₁₈H_fCl₂ эти содержания будут составлять: 48,39% углерода, 3,45% водорода, 13,59% хлора и 34,11 гафния. Аналогично этому, циркониевые катализаторы, полученные с использованием способа В, будут иметь состав, согласно элементарному анализу, близкий к рассчитанному или теоретическому составу. Кроме того, некоторые из гафниевых комплексных соединений, иллюстрированных в изложенных ниже примера, получаются с использованием H_fCl₄ со степенью частоты 96% который также содержит примерно 4% ZrCl₄. Другие образцы катализаторов приготавливаются с использованием H_fCl₄ чистотой 99,99% Обнаруживаются от различия в распределениях молекулярного веса полимеров, полученных с использованием чистого гафниевого катализатора по сравнению с полимерами, полученными с использованием катализаторов, содержащих небольшой процент циркония. Этот смешанный катализатор обеспечивает получение полимера с более широким распределением по молекулярному весу, чем система чистого катализатора.

Нижеследующие примеры иллюстрируют осуществление способа данного изобретения и различные его преимущества более подробно. Результаты процесса полимеризации и данные анализа полимера представлены в таблице 1 для примеров 1-17, в таблице 2 для примеров 18-33.

Пример 1. Осуществляется полимеризация пропилена с использованием 0,16 мг дихлорида изопропил (циклопентадиенил) (флоренил) циркония, полученного согласно описанному выше способу А. Данный катализатор очищается посредством фракционной перекристаллизации. Катализатор предварительно контактирует в течение 20 мин с раствором толуола, содержащим 10,7 мас. метилалюмоксана (МАО) со средним молекулярным весом примерно 1300. Алюмоксана служит в качестве сокатализатора в реакции полимеризации. В процессе полимеризации используются 10 см₃ раствора МАО. Затем в реактор Зипперклав вводится раствор катализатора с сокатализатором при комнатной температуре, после чего вводится 1,2 л жидкого пропилена. Далее содержимое реактора нагревается до температуры полимеризации, Т, как показано в таблиц. 1 и 2, с выдержкой при 20^oС в течение менее примерно 5 мин. В течение этого времени происходит предварительная полимеризация катализатора. Реакция полимеризации осуществляется в течение 60 мин, в ходе чего реактор поддерживается при температуре полимеризации. Полимеризация завершается путем быстрого вывода мономера. Содержимое реактора промывается 50% метанолом в разбавленном растворе HCl и высушивается в вакууме. В результате полимеризации получается 14 г полипропилена "как полимеризованного продукта", то есть без последующих его извлечений или очистки.

Анализ полимера.

Осуществляется анализ полимера с целью определения точки плавления, T_m, теплоты кристаллизации H_c, значений молекулярного веса M_p, M_w и M_n, процентного содержания нерастворимых в ксилоле веществ XI и синдиотактического показателя S. I. Анализ осуществляется на не растворимoй в ксилоле фракции (если не оговорено особо) полимера, который включает синдиотактическую фракцию, и любого образуемого изотактического полимера. Атактический полимер удаляется путем растворения данного полимерного продукта в горячем ксилоле, охлаждения раствора до 0^oС и осаждения из ксилола не растворимой в ксилоле фракции. Последовательные перекристаллизации осуществляются указанным образом, что приводят в результате к удалению практически всего атактического полимера из нерастворимой в ксилоле фракции.

Точки плавления, T_m, определяются по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) как уже известно. Точки плавления T1m

и T2m, приведенные в табл. 1 и 2, не являются точками плавления истинного состояния равновесия, а являются пиковыми температурами DSC. Для пропилена не принято получение верхней и нижней пиковой температуры, то есть двух пиков, и обе точки плавления приводятся в табл. 1 и 2 как более низкая точка плавления, рассматриваемая как T1m, и более высокая точка плавления T2m. Истинные равновесные точки плавления, полученные за период, составляющий несколько часов, наиболее вероятно на несколько градусов выше, чем наименьшие пиковые точки плавления DSC. Как уже известно из существующей практики, точки плавления полипропилена определяются по кристалличности не растворимой в ксилоле фракции полимера. Это подтверждено измерением точек плавления DSC перед и после удаления растворимой в ксилоле или атактической формы полимера. Результаты показывают различие точек появления лишь 1-2^oС после того, как наибольшая часть атактического полимера была удалена. Как показано в таблице 1, определяемые точки плавления составляют 145^oС и 150^oС для полимера, полученного в примере 1. Данные DSC используются также для определения теплоты кристаллизации, -H_c, как показано в таблицах 1 и 2, которая измеряется Джоулях на грамм. Точки плавления и -H_c определяются на "заполимеризованном" образце до удаления атактического полимера.

Значения молекулярного веса полимера рассчитываются посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), осуществляемой с помощью прибора Вотерс 150 С, с силикагелевой колонкой и с применением сверхвысокомолекулярного смешанного слоя. Растворителем является трихлорбензол и рабочая температура составляет 140^oС. Посредством гель-проникающей хроматографии для не растворимой в ксилоле фракции получают значения M_p, являющейся пиковым молекулярным весом, M_n являющейся среднечисловым молекулярным весом, и M_n, являющейся средневесовым молекулярным весом. Распределение по молекулярному весу, MWD обычно измеряется как M_w, деленное на M_n. Значения, определяемые для данного образца, представлены в таблице 1. Анализ методом гель-проникающей хроматографии (GPC) используется также для определения синдиотактического показателя. S.I% приведенного в таблицах 1 и 2. Синдиотактический показатель показывает процент синдиотактической структуры, получаемой в процессе реакции полимеризации, и он определяется по молекулярному весу образцов, "как полимеризованного продукта".

Анализ методом ЯМР используется для определения микроструктуры полимера. Образец полимера, полученный как описано выше, растворяется в 20%-ном растворе 1, 2, 4-трихлорбензола d₆-бензола и исследуется в спектрометре Брукера АМ 300 WB с использованием метода разрыва связей в обратном диапазоне широкой полосы частот. Экспериментальные условия: частота излучателя 75,47 МГц; частота разрывателя связи 300,3 МГц; период повторения импульса 12 с; время восприятия 1,38 с; угол импульса 90^o, ширина импульса 11,5 мкс; размеры памяти 74 К точек; спектральное окно 12195 Гц. Накапливается семь тысяч переходов, и температура пробника составляет 133^oС. Спектр ЯМР полученного и однократно перекристаллиззованного из ксилола полимера показан на рисунке 2. Рассчитанные и наблюдаемые экспериментально значения спектров приведены в таблице 3 вместе с примером 1, где представлены данные для образца, перекристаллизованного однократно из ксилола, и примером 1-А, где представлены данные для образца, перекристаллизованного трехкратно из ксилола. Рассчитанные значения получены с использованием вероятных уравнений Бернули как описано в работе I пош Y и др. Polymer том 25, стр. 1640, 1984 г. и как уже известно из существующей практики.

Данные результаты показывают, что в образце, перекристаллизованном однократно из ксилола, процент рацемических диод (r) составляет 95% У образца, перекристаллизационного трехкратно из ксилола, процент диад (r) составляет 98% что указывает на то, что полимер состоит из: 2% или менее мезодиад (m). Кроме того, спектр ЯМР показывает, что двухвалентные мезодиады преобладают в парах, то есть в виде триад mm в отличие от уже известной одиночной диадной структуры m в молекулярной цепи. Таким образом, катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, приводят к образованию полимерного продукта с новой микроструктурой, отличной от структуры известного полимера.

Пример 2. Осуществляется процедура таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что в реакции полимеризации используется 500 мл толуола в качестве сорастворителя. Кроме того, в процессе полимеризации используется 1 г МАО, и температура реакции составляет 50^oС. Наряду с полимерным продуктом получается 15 г масла. Полимер анализируется согласно методикам, описанным выше, и результаты анализа представлены в таблице 1.

Пример 3. Осуществляется процедура таким же образом, как описано в примере 2, с той разницей, что в катализаторе в качестве переходного металла используется гафний. Другие используемые условия реакции представлены в таблице 1, и свойства полученного полимера, определяемые в ходе анализа, также представлены в таблице 1.

Примеры 4-8. Осуществляются процедуры таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что используются другие условия реакции, показанные в таблице 1. Кроме того, в примере 4 для очистки использовалась хроматография, в примере 5 процедура очистки не осуществлялась. Результаты полимеризации и данные анализа полимера представлены в таблице 1.

На рисунках 3 и 4 показаны спектры ИК для полимера, полученных согласно примерам 7 и 8. Легко видимым характеристические спектральные полосы, соответствующие 977 см^-1 и 962 см ^-1, для синдиотактического полипропилена. Присутствие этих полос еще раз подтверждает синдиотактическую структуру полимера. Соответствующие полосы изотактического полипропилена составляют 995 и 974 см^-1.

Примеры 9-16. Осуществляются процедуры таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что изменены количества катализатора и сокатализатора, как указано в таблице 1. Кроме того, катализаторы в примерах 9-13 и 15 очищаются с использованием как экстракции пентаном, так и фракционной перекристаллизации. В примере 14 используется экстракция пентаном и хроматография для процесса очистки. В примере 16 не осуществляется никакой очистки.

Пример 17. Осуществляются процедуры таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что в катализаторе в качестве переходного металла используется гафний.

Другие условия реакции такие же, как показано в таблице 1. Катализатор очищается путем экстракции пентаном и фракционной перекристаллизации. Результаты полимеризации представлены в таблице 1.

Примеры 18 и 19. Осуществляется синтез гафниевого металлоценового катализатора с использованием способа В, как описано выше, и с использованием H_fCl₄ со степенью чистоты 95% который содержит 4% ZrCl₄. Полимеризация осуществляется с использованием процедур полимеризации, описанных в примере 1, в условиях, приведенных в таблице 2. Полимеры анализируются согласно методикам, описанным в примере 1, и результаты анализа приведены в таблице 2.

Примеры 20-31.

Получают циркониевый металлоценовый катализатор путем синтеза по способу В, и полимеризация пропилена осуществляется в условиях, показанных для каждого примера в таблице 2. Полученные полимерные продукты анализируются согласно методикам, описанным в примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 2. Следует отметить, что согласно примерам 20-22, синдиотактический показатель S. I определяется для не растворимой в ксилоле фракции. Синдиотактический показатель для этих фракций составляет примерно 100% Наблюдаемые данные спектра ЯМР для продукта примеров 20 и 22 приводятся в таблице 4. Данные для примеров 20 и 22 взяты из данных для полимеров, полученных в примерах 20 и 22, соответственно и однократно перекристаллизованных из ксилола. Полимер примера 22-А представляет собой полимер примера 22, подвергнутый трехкратной перекристаллизации из ксилола.

Примеры 32-33. Получают гафниевый металлоценовый катализатор путем синтеза по способу В. Катализатор примера 32 получается с использованием HfCl₄ со степенью чистоты 99% в то время как катализатор примера 33 получается с использованием HfCl₄ со степенью чистоты 95% который содержит примерно 4% ZnCl₄. Полимеризация осуществляется согласно процедурам, описанным в примере 1, в условиях показанных для примеров 32 и 33 в таблице 2. Результаты анализа полимера, полученного в этих примерах, показаны в таблице 2. Данные спектра ЯМР полимера, полученного в этих примерах, также показаны в таблице 2. Данные спектра ЯМР полимера 33 показаны в таблице 4 с образцом, однократно перекристаллизованным из ксилола (пример 33) и трехкратно перекристаллизованным из ксилола (пример 33А).

Данные, представленные в таблицах 1-4 и показанные на рисунках 2 и 3, показывают, что катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, обеспечивают получение предпочтительно синдиотактического полимера, который имеет высокую степень кристалличности и новую микроструктуру. В частности, данные спектра ЯМР показанные в таблицах 3 и 4, показывают, что не растворимая в ксилоле фракция состоит из синдиотактического полимера в очень большом процентном количестве, и процентное содержание в ней изотактического полимера очень небольшое или даже он вовсе отсутствует. Кроме того, синдиотактический полимер имеет очень высокий процент групп "r" и пентад "rrrr", и это говорит о том, что имеется лишь очень небольшой процент отклонений от структуры ". rrrr." в данной полимерной цепи. Отклонения, которые действительно существуют, являются предпочтительно отклонениями типа "mm".

Результаты для примера 1-А в таблице 3 действительно показывают, что единственным в цепи является отклонение типа "mm". Другие образцы ЯМР показывают преобладание отклонения "mm" над отклонением "n". Таким образом, была открыта новая микроструктура синдиотактического полипропилена.

Данные в таблицах 1 и 2 показывают высокую степень кристалличности полимерного продукта. Относительно высокие точки плавления T1m

и T2m относительно высокие значения теплоты кристаллизации, Hc, показывают, что данные полимеры являются высоко кристаллическими. Кроме того, эти данные показывают связь между температурой реакции полимеризации, Т, и точками плавления, молекулярными весами и значениями теплоты кристаллизации полимера. По мере увеличения температуры реакции все эти три свойства снижаются. Существует также температурный интервал, при котором выход полимера максимален. Этот температурный интервал изменяется в зависимости от типа используемого катализатора, но обычно он составляет 50-70^oС.

Концентрация метилалюмоксана (МАО) также влияет на выход полимера. Полученные данные показывают, что чем выше концентрация МАО, тем больше выход полимера. Концентрация МАО оказывает небольшое влияние на количество образуемого атактического полимера. МАО показывает такое же действие как и противонагарная присадка для примесей и имеет тенденцию снижать количество получаемого атактического полимера.

Кроме того, эти данные показывают различие между циркониевыми катализаторами и гафниевыми катализаторами, отвечающими настоящему изобретению. Полимеры, полученные с гафниевыми катализаторами, имеют тенденцию к меньшей степени кристалличности и имеют более низкие точки плавления, чем полимеры, образуемые с циркониевыми катализаторами. Данные в таблице 4 показывают также, что гафниевый катализатор обеспечивает получение более высокого процентного количества изотактических блоков в полимерной цепи, что определяется по присутствию изотактической пентады mmmm.

Примеры 18, 19 и 33 показывают возможность получения более широкого распределения по молекулярному весу, MWD=Mw/Mn за счет использования смеси двух или более катализаторов, отвечающих данному изобретению. Катализаторы в этих примерах получаются с использованием HfCl₄, который содержит примерно 4% ZrCl₄. Распределение по молекулярному весу (MWD) в этих примерах значительно больше, чем распределение по молекулярному весу (MWD) полимера, полученного с применением практически чистого гафниевого катализатора смотри пример 32. Таким образом, для получения полимера с широким спектром распределения по молекулярному весу можно использовать смесь двух различных катализаторов.

Следует также иметь в виду, что синдиоспецифические катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, не ограничиваются специфическими структурами, представленными в примерах, а включают катализаторы, описанные общей формулой, приведенной в данной заявке, в которой Cp кольцо замещено иным образом, так чтобы иметь другую стерическую конфигурацию. В изложенных выше примерах кольца включали незамещенное кольцо Cp и замещенное кольцо Cp, которые образуют флуорениловый радикал, но аналогичные результаты получаются при использовании других лигандов, состоящих из колец Cp с мостиковой связью, в которых одно из колец Cp замещено иным образом, чем другое кольцо Cp, например индениловый радикал и кольцо Cp, замещенное тетраметилом кольцо Cp и кольцо Cp; замещенное диалкилом кольцо Cp и замещенное моноалкилом кольцо Cp, и т. д.

Из подробного описания изобретения, приведенного выше, ясно, что данное изобретение охватывает катализатор и способ получения синдиотактических полиолефинов. Из изложенных нескольких принципов осуществления изобретения для специалистов в данной области должно быть ясно, что возможны различные модификации и изменения описанных катализаторов и способов, но так, чтобы при этом не выходить за пределы сферы действия данного изобретения.

Настоящее изобретение охватывает металлоценновый катализатор, используемый для получения синдиотактических полиолефинов. Этот катализатор включает металлоцен с мостиковой связью в котором одно из циклопентадиениловых колец замещено иным образом, чем другое кольцо. Установлено, что этот тип катализатора является в высокой степени синдиоспецифическим, и кроме того он образует полир с новой микроструктурой. Кроме того, данное изобретение включает использование одного или более чем одного из данных катализаторов в процессе полимеризации. Этот катализатор обычно описывается формулой:
R"(C_pR_n) (C_pR'_m) MeQ_к,
в которой каждая из C_p представляет собой циклопентадиениловое кольцо или замещенное циклопентадиениловое кольцо; каждая из R_n и R'_m имеют одинаковые или различные значения и представляют собой гидрокарбильные радикалы с содержанием 1-20 атомов C; R" является структурным мостиком между двумя кольцами C_p, придающим стереожесткость катализатору. Me представляет собой металл из группы 4 b, 5 b или 6 b периодической таблицы элементов; каждая из Q представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода или представляет собой галоген; 0≅k≅3; 0≅n≅4; 1≅m≅4; и где R'_m выбрана таким образом, чтобы (C_pR'_m) стерически было кольцом отличным от (C_pR'_n). 6 з. п. ф-лы, 4 табл., 4 ил.

1. Способ получения синдиотактических полиолефинов полимеризацией С₃- или более альфа-олефинов в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия металлоцена с алюмоксаном, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы применяют продукт взаимодействия, полученный с использованием в качестве металлоцена соединения общей формулы

где углеводородный замещенный или незамещенный циклопентадиенил;
углеводородный замещенный или незамещенный флуоренил;
R'' двухвалентный алкиленовый мостик С₁ С₄ или углеводородный радикал, содержащий кремний, германий, фосфор, азот, бор или алюминий;
Ме переходный металл IV В подгруппы Периодической системы;
Q- галоген;
n от 0 до 4;
m от 0 до 4;
n ≠ m ≠ 0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, полученную в присутствии мономера. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 50 - 70^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, полученную из металлоцена на основе циркония или гафния. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, полученную из металлоцена, где R'' C₂ или -изо-С₃-алкилен. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия металлоцена с алюмоксаном при мольном соотношении от 1 1350 до 34480,0 1. 7. Синдиотактический полипропилен, полученный способом по п.1.