СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОТРАНСПОРТА Российский патент 1994 года по МПК B01J37/34 B01J23/86 

Изобретение относится к способам получения катализаторов и может быть использовано для производства катализаторов для очистки выхлопных газов автомобилей и отходящих газов лакокрасочного производства, очистки от ароматических углеводородов химических производств.

Известен способ получения катализатора, заключающийся в том, что на носитель - сотовую структуру, пенокерамику или волокно, осаждают вначале 5-30% щелочно-земельных или редкоземельных металлов, затем 5-50% смешанного оксида со структурой типа перовскита, представляющего собой смесь оксидов редкоземельных (например, лантана) и переходных металлов (например, кобальта и железа). Однако использование керамического носителя не обеспечивает достаточной прочности, кроме того трудность нанесения равномерного покрытия в труднодоступные поры сотовой структуры очевидна. (Япония, заявка N 61-242640).

Известен способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей, включающий нанесение на сотовую структуру слоя оксида алюминия с добавкой каталитического компонента (платина, палладий, родий) и наружного слоя из оксида алюминия с добавкой 10-60% препятствующего ошлаковыванию агента (оксиды цинка, кальция, магния, бария, натрия, калия, алюминия, железа, титана). Последний слой сформирован из ультрадисперсного порошка с размером частиц 50-5000 методом окунания. Применение драгоценных металлов в изготовлении катализатора приводит к их значительному удорожанию, а нанесение последнего слоя методом окунания не обеспечивает надежного сцепления активного материала с носителем (Япония, заявка N 63-252550).

Известен способ получения катализатора для очистки выхлопных газов, выбранный в качестве прототипа, заключающийся в осаждении слоя из каталитически активного материала на монолитный носитель. Носитель состоит из жесткого субстрата, покрытого слоем пористого материала, образованного из окиси алюминия. Структура жесткого субстрата является ячеистой.

В качестве каталитически активного материала используются как драгоценные (платина, палладий, радий, ирридий), так и недрагоценные металлы, выбранные из группы, которая содержит никель, железо, ванадий, хром, церий, вольфрам, марганец, олово, германий, кобальт, уран, рений. Активный материал осаждается на носитель последовательно путем погружения его в растворы солей драгоценных металлов определенной концентрации с последующей сушкой и термической обработкой.

Способ получения катализатора заключается в последовательном замачивании одного конца носителя в растворе первого каталитически активного материала, затем другого конца в растворе второго каталитически активного материала (Франция, пат. N 2622126).

Большое количество операций при получении катализатора является препятствием к его промышленному применению. Кроме того, применение дефицитных драгоценных металлов приводит к значительному удорожанию его. Применяя данный метод, невозможно добиться равномерного слоя покрытия из активного материала по всей длине носителя. Поры в носителе катализатора достаточно узкие, так что нанести активный материал данным методом трудно из-за быстрого обеднения раствора, содержащего каталитически активный материал.

В основу изобретения положена задача создания способа получения катализатора для очистки отходящих газов технологических процессов, при котором выбор каталитически активного материала и метода нанесения его на носитель обеспечивали бы получение слоя каталитически активного материала с высокоразвитой удельной поверхностью на сложной профилированной поверхности носителя за счет высокой рассеивающей способности электролита, используемого при нанесении покрытия.

Поставленная задача решается тем, что по способу получения катализатора для очистки отходящих газов технологических процессов, включающему нанесение на носитель катализатора покрытия из каталитически активного материала с последующей сушкой и термической обработкой катализатора, согласно изобретению, в качестве каталитически активного материала используют ультрадисперсные порошки оксидов переходных металлов, нанесение которых на носитель, выполненный из металла, осуществляют методом электрофореза с применением в качестве электролита водного раствора смолы.

Высокая каталитическая активность ультрадисперсных порошков сложных оксидов переходных и редкоземельных металлов, полученных плазмо-химическим способом, обусловлена высокой дисперсностью (50-1000 ), большой удельной поверхностью (15-500 м²/г), неравновесными фазовыми состояниями и высокой энергонасыщенностью.

Нанесение каталитически активного материала на носитель методом электрофореза позволяет получить равномерный по толщине и прочно сцепленный с основой слой покрытия. Благодаря хорошей рассеивающей способности используемого электролита обеспечивается осаждение активного материала в труднодоступных местах и порах носителя. Кроме того, преимуществом метода электрофореза является большая скорость осаждения. Выбор растворимой в воде смолы в качестве электролита связан с обеспечением рассеивающей способности и с возможностью заряда ультрадисперсных порошков сложных оксидов.

В результате применения смолы снижается пожароопасность процесса, что важно при промышленной реализации процесса. Кроме того, смола является связующим, обеспечивающим хорошую адгезию активного материала к носителю, в качестве которого выбран пенометалл на основе никеля, никеля-хрома или меди, обладающий высокоразвитой поверхностью, большим количеством пор и высокой газопроницаемостью.

Целесообразно в качестве каталитически активного материала использовать сложные ультрадисперсные порошки оксидов либо меди, хрома, марганца и кобальта в соотношении 2:1:1:1, либо кобальта, никеля, марганца и церия в соотношении 3:3:2:2, либо меди и хрома в соотношении 1:1. Выбор состава ультрадисперсных порошков оксидов переходных металлов обусловлен их высокой каталитической активностью при различных температурах.

В качестве электролита при электрофорезе предпочтительно использовать карбоксильную смолу. Это обеспечивает хорошую растворимость электролита в воде. Кроме того, карбоксильная смола обладает хорошими электропроводными свойствами, обеспечивающими высокую рассеивающую способность электролита.

Для увеличения каталитических свойств активного материала необходимо, чтобы размеры частиц сложного ультрадисперсного порошка оксидов переходных металлов были бы выбраны в диапазоне 50-1000 .

Для повышения качества и оптимизации режима нанесения покрытия из каталитически активного материала наиболее выгодным оказалось, чтобы при осуществлении электрофореза напряженность электрического поля составляла бы от 0,3 до 3 В/см.

Предлагаемый способ получения катализатора для очистки отходящих газов технологических процессов заключается в следующем.

Составляют раствор для осаждения каталитически активного материала, состоящего из сложного оксида ультрадисперсного порошка переходных металлов, например, Mn, Co, Ni, Ce, Cu, La. Размер частиц составляет 50 - 1000 . Благодаря своим малым размерам частицы оксидов обладают большой удельной поверхностью, что и обеспечивает их значительную каталитическую активность.

В качестве носителя выбран пенометаллический материал на основе никеля, никеля-хрома или меди. Носитель обладает большой объемной поверхностью, хорошей газовой проницаемостью, достаточной прочностью и открытой пористостью. Пористость 95-98% Удельная поверхность 10^-2 м²/г
Такая структура носителя обеспечивает контакт нейтрализуемых газов с катализатором по всей его поверхности. Носитель обезжиривают в щелочи с добавлением моющего препарата, затем декапируют в растворе азотной кислоты.

При приготовлении электролита для электрофоретического осаждения активной фазы берут расчетное количество карбоксильной смолы, нейтрализуют до рН = 8-8,2, затем добавляют необходимое количество ультрадисперсного порошка активного оксида. С целью лучшей смачиваемости порошка добавляют эмульгатор, например, нонилфенолэтиловый эфир. Производят тщательное перемешивание суспензии с помощью механической мешалки. Полученная суспензия доводится до необходимого уровня дистиллированной водой.

Носитель помещают в полученный электролит и проводят осаждение активного материала методом электрофореза. Осаждение активной фазы из водного раствора электролита связано с электрохимическими процессами, протекающими в приэлектродном пространстве под действием электрического тока. Макроионы разряжаются на носителе в процессе электроосаждения. Процесс идет согласно электрохимическим реакциям:
непосредственный разряд ионов
R - COO^- -> CO₂ + e + R-R (1)
электролиз воды
H₂O -> 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e (2)
анодное растворение металла
Me -> Me⁺ⁿ + ne (3)
Разряд ионов смолы сопровождается разрядом ионизированных молекул оксидов. Реакцией, определяющей образование осадки при электроосаждении, является электролиз воды (уравнение 2), а также анодное растворение металла (уравнение 3). Смолы, содержащие карбоксильные группы, применяемые в данном случае, теряют свою водорастворимость в результате взаимодействия с водородными или металлическими ионами, образующимися в результате взаимодействия с водородными или металлическими ионами электрофорез проводят по режиму:
Напряженность электрического поля 0,3 - 3 В/см Температура 10-25^оС Время выдержки 10-35 мин
Затем носитель с осажденным активным материалом сушат на воздухе и термообрабатывают при 500 - 800^оС.

При напряженности электрического поля меньше 0,3 В/см ухудшается качество осаждаемого каталитического материала и увеличивается время его осаждения. Увеличение напряженности электрического поля выше 3 В/см не улучшает качества покрытия из осаждаемого каталитического материала, при этом значительно повышаются энергозатраты, связанные с использованием более мощного источника энергоснабжения.

Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность реализации предлагаемого способа.

П р и м е р 1. Готовят раствор ультрадисперсного порошка для осаждения активных материалов методом электрофореза.

Отвешивают навеску порошка состава Cu Cr Mn Co в соотношении 2:1:1:1 массой 70 г растворяют в 50 мл воды. 60 мл смолы растворяют в 100 мл воды. Смешивают оба раствора, добавляют воды до 1 л. В полученный раствор вводят 3 г эмульгатора, все тщательно перемешивают.

Из полученного раствора ведут осаждение активного материала на носитель катализатора методом электрофореза по режиму:
Напряженность электрического поля 0,3-3 В/см Температура 10-25^оС Время выдержки 15-30 мин
После осаждения катализатор сушат на воздухе и термообрабатывают при 500-800^оС в течение 3 ч.

П р и м е р 2. Готовят раствор ультрадиспесного порошка для осаждения активных материалов методом электрофореза аналогично примеру 1.

Отвешивают навеску порошка состава Co Ni Mn Ce в соотношении 3:3:2:2 массой 100 г и растворяют в 100 мл воды, 70 мл карбоксильной смолы растворяют в 100 мл воды. Смешивают оба раствора, добавляют воды до 1 л. В полученный раствор вводят 3 г эмульгатора, все тщательно перемешивают.

Из полученного раствора ведут осаждение катализатора методом электрофореза по режиму:
Напряженность электрического поля 0,5-3 В/см Температура 10-25^оС Время выдержки 15-30 мин. После осаждения катализатор сушат на воздухе и термообрабатывают при 500-800^оС в течение 3 ч.

П р и м е р 3. Готовят раствор ультрадисперсного порошка для осаждения активного материала методом элефтрофореза аналогично примеру 1.

Отвешивают навеску порошка состава CuCr в соотношении 1:1 массой 25 г и растворяют ее в 50 мл воды. 10 мл карбоксильной смолы растворяют в 50 мл воды. Смешивают оба раствора, доливают до 1 л. Вводят 1,5 г эмульгатора и тщательно перемешивают раствор. Из полученного раствора ведут осаждение активного материала на носитель катализатора методом электрофореза по режиму:
Напряженность электрического поля 0,3-2 В/см Температура 10-25^оС Время выдержки 10-20 мин. После осаждения катализатор сушат на воздухе и термообрабатывают при 500-800^оС в течение 3 ч.

Таким образом изобретение позволяет создать катализатор для очистки отходящих газов без применения драгоценных металлов. Способ нанесения активного материала на носитель является технологичным и легко реализуемым в промышленном производстве. Применение метода электрофореза позволяет нанести равномерный слой активного материала на всю глубину поверхности носителя.

Сущность изобретения: способ получения катализатора для очистки отходящих газов технологических процессов и выхлопных газов автотранспорта заключается в том, что на металлический носитель катализатора наносят покрытие из каталитически активного материала, в качестве которого используют ультрадисперсные порошки оксидов переходных металлов. Покрытие наносят методом электрофореза с применением в качестве электролита водного раствора смолы. После этого катализатор сушат и подвергают термической обработке. 6 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОТРАНСПОРТА, включающий нанесение на носитель катализатора покрытия из каталитически активного материала с последующей сушкой и термической обработкой катализатора, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют ультрадисперсные порошки оксидов переходных металлов, нанесение которых на носитель, выполненный из металла, осуществляют методом электрофореза с применением в качестве электролита растворимой в воде смолы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют ультрадисперсный порошок оксидов меди, хрома, марганца и кобальта в массовом соотношении 2 : 1 : 1 : 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют ультрадисперсный порошок оксидов кобальта, никеля, марганца и церия в массовом соотношении 3 : 3 : 2 : 2. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют ультрадисперсный порошок оксидов меди и хрома в массовом соотношении 1 : 1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют карбоксильную смолу. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы ультрадисперсного порошка оксидов имеют размер 50 - 1000 . 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при осуществлении электрофореза напряженность электрического поля составляет от 0,3 до 3 В/см.