СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК B05D1/38 

Изобретение относится к металлосодержащим полимерным материалам, конкретно к способам получения материалов, содержащих кластерные частицы металлов, и может быть использовано в электронике, в катализе, в качестве поглощающих и отражающих систем в различных диапазонах излучений.

Известен способ получения металлсодержащих пленок распылением полимеров в вакууме с одновременным испарением металла (I). Однако, указанным способом не удается получить материал однородного состава, невозможно контролировать размер металлических частиц.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения пленочных материалов, заключающийся в нанесении растворов, содержащих кластерные частицы металлов, на различные подложки (2).

Способ включает совместную конденсацию в глубоком вакууме паров органических растворителей, имеющих диэлектрических проницаемость от 10 до 55 (например, спиртов, кетонов, аминов и др.) и металлов, имеющих атомные номера 21-32, 39-50, 71-82, на охлаждаемую до низких температур жидким азотом подложку, с последующим отогревом замороженной матрицы до комнатных температур. При этом получают стабильные коллоидные дисперсии сольватированных металлических частиц в полярных органических растворителях (с распределением частиц в случае золота 1-25 нм), которые затем наносят на различные подложки из металла, полимеров, керамики, ткани. После испарения растворителя сольватированные кластерные частицы образуют на поверхности непрерывные пленочные электропроводящие слои.

Недостатком указанного способа является наличие стадии нанесения распылением или разбрызгиванием коллоидной дисперсии на подложку и испарения растворителя, при этом неконтролируемо изменяются размеры частицы и, следовательно, свойства образующихся покрытий.

Предложенный способ устраняет указанные недостатки.

Предложенный способ состоит в том, что проводят совместную конденсацию паров п-ксилилена и одного или нескольких металлов в высоком вакууме на охлаждаемую жидким азотом подложку с последующим доведением полученного соконденсата до стабильного состояния термическим отогревом до комнатных температур.

Отличие предложенного способа от (2) состоит в том, что в качестве органических соединений используют п-ксилилен и его производные общей формулы CH CH₂ где R-H, Cl, Br, алкилы, алкоксигруппы, металлоорганические производные.

Н-Ксилилен и его производные получают при испарении и пиролизе циклофана и соответствующих производных. П-ксилилен при нагревании до комнатных температур или при облучении низкотемпературного соконденсата УФ-светом полимеризуется с образованием поли-п-ксилилена по схеме:

Таким образом, при температуре 80 К на подложке получают соконденсат п-ксилилена с атомами или малыми кластерами металла. При отогреве матрицы или в процессе УФ-облучения одновременно происходят два основных процесса: полимеризация п-ксилилена с образованием поли-п-ксилиленовой пленки и агрегация атомов и малых кластеров металла. При этом образующийся полимер ограничивает агрегацию кластерных частиц и фиксирует частицы определенных размеров. Т.е. согласно данному изобретению получают пленочный полимерный материал, содержащий кластерные частицы металлов достаточно малых размеров (десятки ангстрем).

В предлагаемом способе используют различные металлы: щелочные, щелочно-земельные, переходные, благородные, редкоземельные. При использовании лазерных методов испарения можно расширить ряд термически испаряемых металлов, применяемых в предлагаемом способе. Кроме того, можно испарять два или более металлов одновременно.

Для осуществления способа используют реактор, изображенный на чертеже, соединенный с вакуумной установкой для получения вакуума в системе не хуже 10^-4 торр.

1 - испаритель металла, состоящий из кварцевой ампулы 2 электронагревательного резистивного элемента 3, 4 - система подачи паров органического соединения, включающая кварцевую кювету 5, паропровод 6 и электронагревательный резистивный элемент 7, 8 - подложка для соконденсации паров органического соединения металла, выполненная в виде отполированного медного куба, температура которого контролируется термопарой 9, 10 - емкость для охладителя, 11 - штуцер для подсоединения к вакуумной установке.

П р и м е р 1. Pb - поли-п-ксилилен.

Металлический свинец марки "х.ч." (ТУ 6-09-1490-88) помещают в кварцвую ампулу 2, п-циклофан- в кварцевую кювету 5. Реактор откачивают до 10^-4 торр. В емкость 10 заливают жидкий азот для охлаждения медного блока до 80 К, температуру контролируют термопарой 9. Доводят температуру электронагревательного элемента 7 до значения 600^оС, при котором происходит пиролиз циклофана с образованием п-ксилилена, который конденсируется на подложке 8. Затем повышая температуру резистивного элемента 3 до значения 600^оС, проводят совместную конденсацию паров свинца и п-ксилилена. Время соконденсации 15 мин. Одновременно выключая источники электропитания резистивных элементов 3 и 7 прекращают совместную конденсацию. После их охлаждения в течение 10 мин осуществляют разогрев подложки от 80 до 300 К. После достижения комнатных температур реактор вскрывают и извлекают полимерную свинецсодержащую пленку толщиной порядка 10^-6 м с 0,5 мас. % свинца (данные рентгено-флуоресцентного анализа). В процессе реакции контролируют температуры испарения металла и пиролиза п-циклофана, время совместного напыления, варьируя эти параметры в пределах указанных в таблице 1, получают свинец-поли-п-ксилиленовые пленки с содержанием металла от 0,1 до 8,6 мас.% (возможен синтез более металлизированных пленочных материалов).

Данные электронной микроскопии по определению размеров свинцовых кластеров (табл. 1) свидетельствуют, что распределение по размерам достаточно узкое со средними значениями несколько десятков ангстрем.

П р и м е р 2. Ag-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 - помещают металлическое серебpо. Температура испарения серебра 1200^оС.

В результате получают серебросодержащую поли-п-ксилиленовую пленку с содержанием 1,5 мас.% металла.

П р и м е р 3. Zn-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 помещают металлический цинк. Температура испарения металла - 260^оС.

При этом получают цинк-поли-п-ксилиленовую пленку с содержанием 4 мас.% цинка.

Изменяя параметры совместной конденсации цинка и п-ксилилена в пределах, указанных в табл. 2, получают цинк-содержащие поли-п-ксилиленовые пленки с содержанием от 0,03 до 4 мас.%.

П р и м е р 4. Zn-бром-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 помещают металлический цинк, а в ампулу 5 - дибромциклофан.

Температура испарения цинка - 210^оС, температура пиролиза дибромциклофана - 620^оС. Cog-e Zn - 0,4 мас.%.

П р и м е р 5. Zn-метил-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 помещают металлический цинк, а в ампулу 5 - диметилциклофан:

Температура испарения цинка - 210^оС, температура пиролиза диметилциклофана - 600^оС. Содержание цинка в образце - 0,6 мас.%.

П р и м е р 6. Pb - 4-метилфенил-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 помещают металлический свинец, а в ампулу 5 - бис(4-фенил)циклофан:

Температура испарения свинца 650^оС, температура пиролиза бис(4-фенил)циклофана - 600-650^оС. Содержание свинца в образце 2,3%.

П р и м е р 7. Zn-хлор-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 помещают металлический цинк, а в ампулу 5 - дихлорциклофан:

Температура испарения цинка - 210^оС, температура пиролиза диметилциклофана - 650^оС. Содержание цинка в образце - 1,2 мас.%.

П р и м е р 8. Ag - триметилстаннил-поли-п-ксилилен.

Отличается тем, что в кварцевую ампулу 2 помещают металлическое серебро, а в ампулу 5 - бис(триметилсианил)циклофан.

Температура испарения серебра - 960^оС, температура пиролиза бис(триметилстанил)циклофан - 650^оС. Содержание серебра в образце - 0,5 мас.%.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет получать непосредственно в реакторе, а также покрывать изделия устойчивыми на воздухе полимерными пленками, включающими кластеры металлов со средними размерами несколько десятков ангстрем. Содержание металлов может варьироваться в широких пределах: пленки, содержащие до 10 мас.% металла, являются хорошими диэлектриками (10¹⁶ см/см²). При этом возможно интенсивное поглощение такими пленками высокочастотного излучения.

Использование: в электронике, в катализе, в качестве поглощающих и отражающих систем в различных диапазонах излучений. Сущность изобретения: пары атомов металлов и п-ксилилена (или его производных) соконденсируют в вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку. Реакционноспособный монометр п-ксилилен получают пиролизом в вакууме п-циклофана. Низкотемпературный соконденсат доводят до стабильного состояния отогревом до комнатных температур или Уф-облучением, при котором п-ксилилен полимеризуется с образованием поли-п-ксилилена, а атомы и малые кластеры металла агрегируют до более крупных кластерных частиц. Образующий полимер ограничивает рост кластерных частиц и согласно изобретению получают пленочный полимерный материал, содержащий частицы металлов размерами несколько десятков ангстрем. Можно использовать самые различные металлы: щелочно-земельные, переходные, благородные, редкоземельные, а также их комбинации. Толщины получаемых пленок составляют от десятых долей до десятков микрометров, содержание металла варьируется от 0,1 до 10 мас.%, пленки при этом являются хорошими диэлектриками (10¹⁶ ом/см²) . 2 табл. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛОВ, путем совместной конденсации паров органических соединений и одного или нескольких металлов в высоком вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку с последующим доведением полученного соконденсата до стабильного состояния термическим отогревом до комнатных температур или УФ-облучением, отличающийся тем, что в качестве органических соединений используют п-ксилилен или его производные.