ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СЛОЙ НА АММИАК Российский патент 1997 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к чувствительным слоям (пленкам), изменяющим свое электрическое сопротивление в присутствии аммиака, т.е. для измерения концентраций аммиака в газовой фазе, что может быть использовано в химической технологии и пищевой промышленности.

Известны поли-п-ксилиленовые пленочные материалы, содержащие кластеры металлов, в электронике, в катализе, в качестве поглощающих и отражающих систем в различных диапазонах излучений [1]
Получают металлсодержащие (Zn, Pb, Ag и др.) поли-п-ксилиленовые материалы путем совместной конденсации паров п-ксилилена и металла в высоком вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку с последующим доведением полученного соконденсата до стабильного состояния термическим отогревом до комнатных температур или УФ-облучением [1]
Известно, что в качестве чувствительных пленок на аммиак используют пленочные материалы на основе полупроводниковой матрицы SnO₂ с добавками оксидов PbO_x и V₂O₅ [2] Сенсор на основе SnO₂ пригоден для определения от 5•10^-4 до 1•10^-2% NH₃ при рабочей температуре 400^oC.

Основными недостатками сенсоров на основе SnO₂ является необходимость подогрева до 400^oC, что вызывает дрейф рабочих параметров и как следствие недостаточную долговечность.

Задача изобретения устранение перечисленных недостатков за счет использования в качестве чувствительных пленок на аммиак поли-п-ксилиленовых материалов, содержащих частицы свинца.

Такие материалы могут быть получены путем совместной конденсации паров свинца и п-ксилилена в вакууме (10^-4 торр) на специально подготовленную подложку из плавленого кварца размером 5х5 мм с напыленными платиновыми контактными площадками охлаждаемую жидким азотом с последующим доведением соконденсата до стабильного состояния термическим отогревом до комнатных температур. П-ксилилен получают пиролизом циклофана (ди-цикло-п-ксилилена) при температурах 490-700^oC. Свинец испаряют резистивно при температурах 560-800^oC. Время соконденсации варьируют от 1 до 40 мин. При нагревании до комнатных температур одновременно происходят два процесса: полимеризация п-ксилилена с образованием поли-п-ксилилена (схема 1) и агрегация атомов и малых кластеров свинца. В результате получают пленочные материалы включающие наноразмерные свинцовые частицы, содержащие свинца составляет 0.01-0.8 мкг/мм².

Нами впервые установлено, что полученные материалы могут работать в качестве чувствительных пленок на аммиак в газовой фазе при комнатных температурах. Поли-п-ксилиленовые пленки, содержащие частицы свинца, обладают сопротивлением (R, ом) 10¹⁴-10¹⁶ ом на воздухе. В присутствии аммиака в газовой фазе при комнатных температурах сопротивление образцов в течение нескольких секунд обратимо изменяется на 6-8 порядков.

Пример 1. П-ксилилен пиролизовали при 525^oC. Свинец испаряли при 800^oC. Время конденсации 3 мин. Конденсацию осуществляли в вакууме на охлажденную жидким азотом кварцевую подложку с платиновыми контактами. После отогрева до комнатных температур подложку с нанесенным Pb-поли-п-ксилиленовым материалом помещали в проточную ячейку и проводили измерения электрического сопротивления на постоянном токе. Полученный таким образом материал (содержащие свинца 1.6 мкг/мм²) обладает сопротивлением 10¹⁶ ом в чистом воздухе при комнатной температуре. В присутствии аммиака (30 мкг/л) сопротивление исследуемого образца в течение нескольких секунд изменяется до 2•10⁸ ом. Влияние концентрации аммиака в газовой фазе на величину отклика (R) представлена в табл. 1.

Время установления стационарного значения сопротивления для концентрации 0.1 об. (600 мкг/л) и температуры 23^oC составляет несколько секунд (см. табл. 2).

Изменение сопротивления образца полностью обратимо. Время установления первоначального значения сопротивления также составляет несколько секунд.

Температурная зависимость сигнала для концентрации аммиака 10^-1 об. (600 мкг/л) (см. табл. 3).

Пример 2. П-ксилилен пиролизовали при 520^oC. Свинец испаряли при 560^oC. Время конденсации 3 мин.

Полученный Pb-поли-п-ксилиленовый материал (с содержанием свинца 0.05 мкг/мм², средний размер частиц не превышает 25 нм) обладает сопротивлением 10¹⁶ ом в чистом воздухе. В присутствии аммиака в газовой фазе (30 мкг/л) сопротивление изменяется до 6•10⁹ ом. Влияние концентрации аммиака в газовой фазе на сопротивление данного образца представлено в табл. 4.

Таким образом, поли-п-ксилиленовые материалы с включенными частицами свинца, предложенные нами в качестве чувствительных пленок на аммиак в газовой фазе, обладают рядом преимуществ по сравнению с прототипом [2] Основные достоинства разработанных материалов: высокая чувствительность, секундные времена изменения отклика и работа при комнатных температурах Работа при комнатных температурах положительно влияет на долговечность чувствительных пленок, упрощает процедуру измерений, снижает энергозатраты, определяет искробезопасное исполнение чувствительных пленок на основе Pb-поли-п-ксилиленовых материалов. Большие концентрации аммиака (до 600 мкг/л) не отравляют чувствительные пленки.

Литература.

1. Патент РФ N 2017547, кл. B 05 D 1/38 опубл. 15.08.94, Бюл. 15, Загорский В. В. Петрухина М.А. Сергеев Г.Б. Розенбург В.И. Харитонов В.Г. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов.

2. Mitsuhashi H. Suzuki K. Nakane M. "Ammonia-selective gas sensor using tin oxide semiconductors", Chem. Express. 1992, V. 7, N 5. P. 409-417.

Сущность изобретения: применение поли-п-ксилилена, содержащего свинец в количестве 0,01-8,0 мкг/мм², в качестве чувствительного слоя в датчике на аммиак. 4 табл.

Применение поли-п-ксилилена, содержащего свинец в количестве 0,01 8,0 мкг/мм², в качестве чувствительного слоя в датчике на аммиак.