СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АГЛОМЕРАЦИИ ГИГРОСКОПИЧНОГО И СУБЛИМИРУЕМОГО ПОРОШКА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1994 года по МПК C07C211/09 B01J2/30 

Изобретение относится к способам предотвращения агломерации порошков, склеенных к слипанию. В частности, он относится к способу предотвращения агломерации порошков, основанному на использовании поли (оксиэтилен) дигликолевой кислоты в качестве антиагломеранта.

Порошкообразный амин, такой как пиперазин или триэтилендиамин (ТЭДА), представляет собой соединение, которое обычно обладает когезией и адгезией и, таким образом, легко агломерирует. Помимо таких специфических порошкообразных соединений обычно легко агломерируют высоко гигроскопические порошки или легко сублимирующиеся порошки вследствие поглощения незначительного количества воды или вследствие увеличения температуры. Поэтому такие агломерирующие порошки требуют осторожности при переработке и, если такой порошок слипся, то обработка его чрезвычайно затрудняется. В качестве мер, предупреждающих агломерацию таких агломерирующих порошков, обычно используют метод удаления примесей, содержащихся в таком порошке, и увеличения размера частиц самого порошка, а также метод добавления антиагломеранта к порошку или метод хранения такого порошка в закрытой емкости. Однако среди агломерирующих порошков существует один, который слипается даже при хранении в закрытой емкости, такой как пиперазин, или высоко сублимирующиеся вещества, такие как ТЭДА, который обладает тенденцией легко агломерировать при хранении. Поэтому не существует приемлемого метода предотвращения агломерации таких порошков. Далее для таких порошков характерна очень высокая агломерационная способность и обычно оказывается трудно предотвратить агломерацию путем увеличения размера частиц. Эффективным методом предотвращения агломерации таких высоко агломерирующих порошков считается введение соответствующего антиагломеранта.

При выборе такого антиагломеранта необходимо выбрать такой агент, который способен оказать эффективное действие при использовании его в возможно меньшем количестве и который не дает запаха или окрашивания порошка при его добавлении. Кроме того, необходимо выбрать такой антиагломерант, который не ухудшает физических свойств порошка, связанных с целевым назначением последнего, и который не дорог. В качестве традиционных антиагломерантов известны порошкообразный диоксид кремния (Японская нерассмотренная патентная публикация N 203039 1982 (и полиэтиленгликоли) Японская рассмотренная патентная публикация N 46758, 1988). Однако порошкообразный диоксид кремния эффективен только как агент, временно уменьшающий контакт кристаллов друг с другом, и его антиагломерирующее действие не столь велико и длительно. С другой стороны, жидкие антиагломеранты, такие как полиэтиленгликоли, можно просто смешать с порошкообразным ТЭДА. Однако результатом этого является отсыревание порошкообразного ТЭДА и при длительном хранении жидкость стекает на дно емкости, что приводит к неравномерности ее распределения по объему емкости и снижению антиагломерирующего действия.

В то же время, в Японских рассмотренных патентных публикациях N 62241, 1988 и N 3142, 1989 указано, что добавляя полимер ТЭДА в качестве добавки на стадии осаждения, можно упростить процесс введения и облегчить тем самым процесс контроля и, что полимер ТЭДА характеризуется высоким антиагломерирующим действием, поэтому необходимого эффекта можно достичь при добавлении очень небольших количеств полимера. Однако этот полимер ТЭДА нерастворим в большинстве органических растворителей.

Во многих случаях порошки обычно обладают и когезией, и адгезией. Для уменьшения этих параметров обычно используют такие операции, как гранулирование или классификация. Однако в случае агломерирующих порошков, таких как высокосублимирующиеся порошки, например ТЭДА, вследствие изменения внешней температуры протекают процессы сублимации и конденсации, что приводит к образованию прочных мостичных связей между частицами (кристаллами) порошка. Таким образом, для ТЭДА характерна тенденция к полной агломерации в емкости, и такой материал трудно измельчить.

Обычно ТЭДА получают или синтезируют, например, из N-аминоэтилпиперазина или оксиэтилпиперазина. ТЭДА, полученный таким способом, представляет собой желтоватые кристаллы. В качестве побочного продукта оно содержит алкилпиперазин или т. п. Этот побочный продукт в какой-то степени обладает антиагломерирующим действием. Однако, в последние годы возникла потребность в кристаллах ТЭДА высокой чистоты и, как следствие, этого сейчас производят кристаллы ТЭДА, имеющие степень чистоты не менее 99,9% в результате совершенствования методов очистки. Соответственно резко возросла агломерационная способность ТЭДА и возникли трудности, связанные с процессом его производства и хранения.

Цель изобретения - разработка способа предотвращения агломерации порошка, обладающего агломерационной способностью, с помощью которого предотвращения агломерации можно эффективно достичь путем добавления наибольшого количества антиагломеранта, хорошо растворяющегося в различных растворителях, являющегося недорогим и не ухудшающего физических свойств порошка, по сравнению с традиционными способами.

В результате обширных исследований, проведенных с учетом указанных требований, установлена возможность эффективного регулирования процесса агломерации порошка путем использования в качестве антиагломеранта поли (оксиэтилен) дигликолевой кислоты, и на основе установления этого факта пришли к разработке данного изобретения.

Таким образом, изобретение обеспечивает способ предотвращения агломерации агломерационноспособных порошков, который предусматривает введение в порошок поли (оксиэтилен) дигликолевой кислоты в качестве антиагломеранта.

Далее изобретение будет рассмотрено в деталях применительно к предпочтительным вариантам его осуществления.

В изобретении агломерирующий порошок означает высоко гигроскопический и/или сублимирующийся порошок, выбранный из группы ТЭДА, неорганическая соль, например, сульфат аммония, хлорид аммония.

В качестве основных причин агломерации порошка учитываются два типа причин, т. е. агломерация вследствие абсорбции влаги и агломерация вследствие возникновения мостичных связей между частицами (кристаллами) порошка при сублимации и конденсации. Первого можно избежать за счет использования соответствующей упаковки. Кроме того, этого можно избежать за счет совершенствования контроля качества целевого продукта. Что касается последнего, то не разработаны эффективные способы, которые бы позволили избежать ухудшения физических свойств порошка и полностью отвечали другим требованиям. Данное изобретение представляет очень эффективный способ предотвращения агломерации путем введения антиагломеранта, который предупреждает поглощение влаги и подавляет сублимационное и конденсационное действие.

Полагают, что механизм предотвращения агломерации в изобретении заключается в следующем. Поли(оксиэтилен) дигликолевая кислота обладает высокой растворимостью в различных растворителях. Раствор такой поли(оксиэтилен) дигликолевой кислоты в воде или каком-то органическом растворителе смешивают с порошком, затем высушивают и получают - пленку поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты на поверхности порошка и таким образом микрокапсулируют кристаллы, в результате чего предотвращается контакт кристаллообразующей компоненты с внешней атмосферой или контакт кристаллов друг с другом, в результате чего абсорбция влаги, сублимация и конденсация подавляются. Так, слипание кристаллов друг с другом подавляется и достигается противоагломерационное действие.

Поли(оксиэтилен) дигликолевая кислота изобретения представляет собой соединение следующей формулы 1.

HOOCCH₂----/OCH₂CH₂/----OCH₂COOH, где n - представляет собой целое число не менее 1.

Поли(оксиэтилен) дигликолевая кислота представляется под торговой маркой "РЕО acid" фирмой "Kawaken Fine Chemicals K. K.". Эта поли(оксиэтилен)дигликолевая кислота поставляется на рынок трех типов #400, # 1000 и #4000, в зависимости от средней молекулярной массы.

В изобретении нет конкретных ограничений касательно средней молекулярной массы поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты. Кислота с низкой молекулярной массой представляет собой высоковязкую жидкость, а высокомолекулярный продукт является твердым веществом. Поэтому для введения поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты необходим растворитель. Однако предпочтительной является поли(оксиэтилен)дигликолевая кислота, имеющая высокую молекулярную массу, которая становится твердой на стадии сушки после введения, или в состоянии целевого продукта.

Согласно изобретению, количество поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты, введенной в порошок, обычно составляет 0,1-2%, предпочтительно 0,5-1%. Далее, в изобретении не существует конкретных ограничений касательно метода введения. Например, обычно используют метод, в соответствии с которым после получения порошка этот порошок и раствор поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты в воде или органическом растворителе тщательно перемешивают с помощью смесительного устройства, такого как ленточный смеситель или Y-образный смеситель. Однако, при использовании такого смесительного оборудования процесс усложняется и затраты увеличиваются. Поэтому, если раствор поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты в воде или органическом растворителе распылитель или ввести иначе на стадии удавления жидкости сразу же после осаждения, т. е. на брикет кристаллического ТЭДА в центрифуге, а затем высушить, то можно эффективно и равномерно осуществить покрытие поверхности кристаллов ТЭДА без использования смесительного оборудования. В другом варианте, ее можно добавить на стадии осаждения, как указано в Японской рассмотренной патентной публикации N 62241, 1988.

По внешнему виду поли(оксиэтилен)дигликолевые кислоты представляют собой вещества от бесцветной прозрачной жидкости до белого парафиноподобного твердого вещества и являются химически стойкими. Поэтому они не оказывают отрицательного действия на физические свойства порошка и обладают высокой растворимостью в различных растворителях и, таким образом, обладают отличными свойствами как добавки или агенты для нанесения покрытий.

Изобретение обеспечивает отвечающий современным требованием метод предотвращения агломерации, в котором очень небольшое количество водорастворимой поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты добавляют к порошку с целью нанесения покрытия на нее на поверхность порошка и придания высоких антиагломерационных свойств за счет подавления процессов абсорбции влаги и сублимации порошка и предотвращения контакта частиц порошка друг с другом.

П р и м е р 1. В 5-литровый смеситель поточного типа ввели и смешали 1 кг порошка ТЭДА и 10 г поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты #4000/РЕО acid, производства Kawaken Fine Chemical K. K. в качестве антиагломеранта, растворенной в 50 мл метанола. Смесь высушивали в вакуумном смесителе и получили образец.

Степень агломерации и оценочных стандартов измеряли следующим образом. А именно, полученный образец упаковали в емкость размером 5х5 см и высотой 2 см и поместили на нее пластмассовую пластину размером 5х5 см. Сверху поместили разновес массой 300 г и емкость хранили в эксикаторе с относительной влажностью не более 1%. В процессе хранения давление, оказываемое на кристаллы, составляло 12 г/см². После хранения в эксикаторе в течение одного месяца разновес и емкость извлекли из него и давление переместили на центральную часть кристаллического блока с пластмассовой пластиной снизу, с помощью твердомера типа Kiya, на котором считывали значение давления при разрушении. Полученные таким образом величины классифицировали по следующим трем группам, которые использовали в качестве индексов для оценки степени агломерации:
Группа А. кристаллический блок, который может быть легко разрушен при легком ударе с давлением разрушения не более 1,0 кг/см² и в котором не отмечено значительного увеличения агломерации.

Группа В. Кристаллический блок с давлением разрушения не более 10,0 кг/см², который нельзя разрушить легким ударом в котором установлена значительная агломерация по всему объему.

Группа С. Кристаллический блок, который требует значительно более сильного удара для разрушения с давлением разрушения не менее 10,0 кг/см² и в котором установлена полная агломерация.

Полученные результаты входят в группу А. Так установлено, что антиагломерант проявляет отличные антиагломерационные свойства. Кроме того, порошок находился в сухом состоянии и, когда его растворили в таком растворителе, как дипропиленгликоль, нерастворимой фракции не обнаружено.

П р и м е р 1 (сравнительный). Степень агломерации измеряли таким же образом, как и в примере 1, используя ТЭДА, не содержащий антиагломерант. Полученные результаты входят в группу С, и установлено, что агломерация значительно возросла.

П р и м е р 2 (сравнительный). 1 кг ТЭДА и 2 г силикагеля (производства фирмы "Nippan Silica Gel Kogyo K. K.", объемная плотность 40 г/л, средний размер частиц 2 мм тщательно смешали в У-образном смесителе и полученную смесь использовали в качестве образца. Другими словами, процесс осуществляли так же, как в примере 1. Полученные результаты входят в группу B, наблюдали определенную степень агломерации.

П р и м е р 3 (сравнительный).

Процесс осуществляли так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты в качестве антиагломеранта использовали безрастворный полиэтиленгликоль #200 (производства фирмы "Kanto Kagaka"). Измерили степень агломерации продукта и установили, что полученное значение ее входит в группу В. Кроме того, порошок находился во влажном состоянии.

П р и м е р 4 (сравнительный). 3000 мл метанольного раствора ТЭДА, содержащего 50 мас. ч. ТЭДА и 50 мас. ч. метанола, поместили в колбу, имеющую внутренний объем 5000 мл, и добавили к нему 0,15 г полимера ТЭДА (сополимер этилена и пиперазина), синтезированного согласно Японской нерассмотренной патентной публикации N 62241) 1988. Из смеси удалили метанол с помощью испарителя, в результате чего 1 100 мл метанола отогнали. Оставшуюся жидкость оставили стоять при комнатной температуре, а затем охладили до 20^оС. Выпавшие в осадок кристаллы ТЭДА отфильтровали под вакуумом на фильтровальной бумаге N 5С, а затем высушили под вакуумом в результате чего получили 450 г кристаллов ТЭДА. Полимер ТЭДА, содержащийся в кристаллах ТЭДА, составил 0,05 г (III ч на млн.). Что касается этого образца, степень агломерации его оценивали так же, как в примере I.

Полученные результаты входят в группу А, отмечено высокое противоагломерационное действие, но при растворении в растворе дипропиленгликоля наблюдается некоторая мутность.

П р и м е р 5. Процесс проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве антиагломеранта вместо поли(оксиэтилендигликолевой кислоты #4000 использовали поли(оксиэтилен)дигликолевую кислоту #1000. Как результат, степень агломерации входит в группу А.

П р и м е р 6. Процесс проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве антиагломеранта вместо поли(оксиэтилен)дигликолевой кислоты #4000 использовали поли(оксиэтилен)дигликолевую кислоту #400.

П р и м е р 7. Процесс проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве антиагломеранта вместо порошка ТЭДА использовали хлорид аммония. Провели оценку степени агломерации продукта. В результате установлено, что величина степени агломерации входит в группу А.

П р и м е р 8 (сравнительный). Процесс проводили так же, как в примере 7, за исключением того, что поли(оксиэтилен)дигликолевую кислоту не добавляли. В результате установлено, что по объему хлорид аммония значительно агломерирован, и величина степени агломерации входит в группу С.

П р и м е р 9. Процесс проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве антиагломеранта вместо порошка ТЭДА использовали сульфат аммония. Провели оценку степени агломерации продукта. В результате установлено, что величина степени агломерации входит в группу А.

П р и м е р 10 (сравнительный). Процесс проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что поли(оксиэтилен)дигликолевую кислоту не добавляли. В результате установлено, что по объему сульфат аммония значительно агломерирован, и величина степени агломерации входит в группу С.

П р и м е р 11. Способ проводился таким же образом, что и в примере 1, кроме того, что поли(оксиэтилен)дигликолевая кислота использовалась в количестве 2 ч. по массе на 100 ч. по массе порошка ТЭДА. Как результат, степень агломерации входит в группу А.

П р и м е р 12. Способ проводился таким же образом, что и в примере 1, кроме того, что поли(оксиэтилен)дигликолевая кислота использовалась в количестве 0,1 ч. по массе на 100 ч. по массе порошка ТЭДА. Как результат, степень агломерации входит в группу А.

Результаты примеров 140 приведены в таблице.

Сущность изобретения: предотвращение агломерации гигроскопического и сублимируемого порошка азотсодержащих соединений, выбранных из группы триэтилендиамин, неорганическая соль, например сульфат аммония, хлорид аммония, добавлением поли (оксиэтилен)дигликолевой кислоты ф-лы , где n - целое число со средней мол. м. 400 - 4000, в количестве 0,1 - 2 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка в среде растворителя с последующей сушкой. 1 табл.

СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АГЛОМЕРАЦИИ ГИГРОСКОПИЧНОГО И СУБЛИМИРУЕМОГО ПОРОШКА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, выбранных из группы триэтилендиамин, неорганическая соль, например сульфат аммония, хлорид аммония, путем добавления полимерной добавки в среде растворителя с последующей сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности порошка, в качестве полимерной добавки используют поли(оксиэтилен)дигликолевую кислоту общей формулы
HOOCCH₂ OCH₂CH OCH₂COOH ,,
где n - целое число,
со средней мол. м. 400 - 4000, причем поли(оксиэтилен)дигликолевую кислоту вводят в количестве 0,1 - 2,0 мас. ч. на 100 мас. ч. порошка.