СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЙ СМОЛЫ Российский патент 1994 года по МПК C08G77/18 C09D183/06 

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, а именно к способам получения кремнийорганических смол, на основе которых получают лакокрасочные продукты с повышенной теплостойкостью.

Промышленностью освоен процесс получения термостойкого полиметилфенилсилоксанового лака КО-08 и эмали алюминиевой КО-828 на его основе с показателем термостойкости при 400^оС не менее 3 ч и стойкостью к попеременному воздействию нагревания до 400^оС и воды не менее 5 циклов.

Технология лака КО-08 включает использование очень дефицитного метилфенилдихлорсилана, чем обусловлена высокая стоимость промышленных продуктов на его основе и их малый тоннаж.

Наиболее близким к способу по изобретению является способ получения кремнийорганической смолы переэтерификацией органоалкоксисилана - олигомера формулы
C₂H₅OH₅ где n = 3-4, и фенилсодержащего соединения - олигомера формулы
где m = 4-10, в расплаве.

К недостаткам данного способа относится то, что получаемые фенольнокремнийорганические смолы окрашены в интенсивный темно-коричневый цвет, что делает их непригодными для получения лакокрасочных продуктов и имеют высокую температуру отверждения смолы (140-300^оС).

Технической задачей данного изобретения является устранение указанных недостатков.

Это достигается тем, что в способе получения кремнийорганической смолы переэтерификацией органоалкоксисилана с фенилсодержащим соединением в качестве органоалкоксисилана используют фенилтриэтоксисилан, в качестве фенилсодержащего соединения - 4,4'-диоксидифенилпропан, и процесс проводят в присутствии алкиларилсульфокислоты при мольном соотношении фенилтриэтоксисилан : 4,4'-диоксидифенилпропан : алкиларилсульфокислота, равном 1: (0,75-1,25):(0,01-0,03).

В качестве катализаторов можно использовать алкиларилсульфокислоты : бензол, толуол, ксилолсульфокислоты, которые играют положительную роль при образовании лаковой пленки и получении пленочного материала холодной сушки.

Согласно способу по изобретению, первую стадию синтеза - реакцию этерификации проводят путем добавления этилового спирта под слой фенилтрихлорсилана при 20-25^оС при эквимолярном количестве реагентов с последующей выдержкой в течение 0,5 ч при 20-25^оС, а затем отдувкой растворенного хлористого водорода азотом при температуре 100-120^оС до получения преимущественно фенилтриэтоксисилана с содержанием остаточного хлористого водорода не более 0,5 мас.%.

Переэтерификацию фенилтриэтоксисилана проводят путем добавления 4,4'-диоксидифенилпропана к нагретому до 100-120^оС фенилтриэтоксисилану и кислотного катализатора при мольном соотношении фенилтриэтоксисилан : диоксидифенилпропан : катализатор, равном 1,0 : 0,75 : 1,25 : 0,01 - 0,030, выдержкой в течение 5 ч до полного растворения исходных компонентов, а затем отгонкой выделяющегося этилового спирта в течение 4-5 ч, повышая температуру реакционной массы до 160^оС, так чтобы отогналось 2 моль этилового спирта. Затем к остатку добавляют органический растворитель, преимущественно используемый в производстве лакокрасочных материалов, как толуол, бутилацетат, орто-ксилол до получения (50±2)%-ного раствора лака, имеющего кислотное число не более 4,0-5,0 мг КОН/г, удельный вес 0,97-0,99 г/см³.

Полученный раствор устойчив в течение 12 мес и дает пленку на подложке, высыхающую до степени 3 при 20^оС в течение не более 24 ч.

Отогнанный этиловый спирт можно полностью возвращать на получение фенилтриэтоксисилана без дополнительной очистки.

Соотношение фенилтриэтоксисилана и диоксидифенилпропана выбрано таким образом, чтобы термостойкость эмалевой пленки с алюминиевым порошком была не ниже 400^оС в течение 3 ч (ГОСТ 15140-78). Уменьшение количества диоксидифенилпропана ниже выбранного значения приводит к получению эмалевых покрытий с пониженным физико-механическими свойствами по твердости, а превышение от выбранного приводит к получению хрупких эмалевых пленок.

Уменьшение количества катализатора приводит к увеличению времени отгонки спирта до 10 ч и к нестабильным результатам по высыханию пленки конечного раствора фенолполифенилсилоксановой смолы.

Повышение количества катализатора приводит к интенсивноокрашенным продуктам, не представляющим интерес для лакокрасочных материалов.

Процесс переэтерификации проводят таким образом, чтобы выделилось 2 моль этилового спирта. При этом, вероятно, образуется фрагмент смолы строения
который и отвечает за оптимальные свойства смолы, особенно по термостойкости, а также позволяет создать полимер холодного отверждения. При использовании способа по изобретению значительно сокращаются отходы производства.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный капельной воронкой, мешалкой, обратным холодильником, термометром, барботером, загружают 211,45 г (1,0 моль) фенилтрихлорсилана и под слой жидкости прикапывают 138 г (3,0 моль) абсолютированного этилового спирта, поддерживая температуру реакционной массы 20-25^оС. После 15-20 мин размешивания при этой температуре через барботер подают сухой азот и массу нагревают до 100-120^оС. Отдувку хлористого водорода ведут до достижения кислотности в реакционной массе 0,5 мас. % . Выделившийся сухой хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в поглотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты. Выделяется 106,82 г хлористого водорода, выход 98% от теории.

Далее к реакционной массе при размешивании при температуре 100-120^оС прибавляют в течение 0,5 ч 227,27 г (1,0 моль) 4,4'-диоксидифенилпропана и 3,47 г (0,02 м) п-толуолсульфокислоты. Перемешивают при этой температуре 0,5 ч до получения гомогенного раствора, ставят прямой холодильник и отгоняют в течение 4-5 ч, повышая температуру в реакционной массе до 160^оС. Получают в виде погона 91 т этилового спирта, выход 99% от теории. К остатку добавляют 360 г орто-ксилола, размешивают до полного растворения при самоохлаждении. Получают прозрачный раствор смолы с показателями: Кислотное чис- ло мг КОН/г 2,7
Содержание нелет- учих веществ, мас.% 50 Удельный вес, г/см³ 1,09 Вязкость по ВЗ-1, с 14,0
П р и м е р ы 2-9. По аналогичной примеру 1 технологии получают растворы кремнийорганической смолы. Условия прове- дения синтезов и характеристики полученных продуктов приведены в табл. 1.

За объект сравнения по свойствам лаковой пленки выбран промышленный полифенилметилсилоксановый лак КО-08 (ГОСТ 15081-79), и испытан на физико-механические свойства пленок при получении эмали КО-828 и аналогичной эмали на основе кремнийорганической смолы по изобретению.

Эмаль КО-828 готовят смешением 90 мас.ч. кремнийорганического лака КО-08 и 10 мас.ч. алюминиевой пудры марки ПАТ-1 или ПАП-2 (ГОСТ 8494-71).

Свойства пленок и эмалей приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, кремнийорганическая смола холодного отверждения по изобретению позволяет получать лаковые покрытия с хорошими физико-механическими свойствами и может служить основой для создания рецептур лакокрасочных материалов как бытового, так и промышленного назначения (например, окраска двигателей, терморадиаторов, плит и т.д.), с высокими показателями по термоустойчивости.

Использование: лакокрасочная промышленность. Сущность: переэтерификация фенилтрихлорсилана с 4,4′ - диоксидифенилпропаном в присутствии алкиларилсульфокислоты при мольном соотношении фенилтрихлорсилан : 4,4′ - диоксидифенилпропан : алкиларилсульфокислота, равном 1 : (0,75 - 1,25) : (0,01 - 0,03) при 100 - 120°С. Продолжительность высыхания 0,2 ч, влагостойкость 200 - 250°С, термостойкость пленки при 600°С 6 - 7 ч, изгиб пленки 3 мм, бензостойкость 24 ч. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЙ СМОЛЫ переэтерификацией органоалкоксисилана с фенилсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве органоалкоксисилана используют фенилтриэтоксисилан, в качестве фенилсодержащего соединения - 4,4'-диоксидифенилпропан и процесс проводят в присутствии алкиларилсульфокислоты при молярном соотношении фенилтриэтоксисилан : 4,4'-диоксидифенилпропан : алкиларилсульфокислота, равном 1 : (0,75 - 1,25) : (0,01 - 0,03), при 100 - 120^oС.