Способ получения полиметилсилоксанового лака Советский патент 1993 года по МПК C08G77/06 

Изобретение относится к способам пол- ения олигоорганосилоксанов, а именно лиметилсилоксанового лака на основе ме- лтрихлорсилана, который может примениться в качестве пленкообразователя, дрофобиэатора различных материалов, модификатора органических связующих и т.д.

Известен способ получения олигоор- ггноциклосилоксанов гидролизом метил- Tfихлорсилана в среде ароматического угпеводородного растворителя и растворителя, смешивающегося с водой, в качестве кс торого используют уксусную кислоту в ко- л1/честве 10-50% от массы ароматического упеводородного растворителя, и гидролиз проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водорастворимого катион- нрго поверхностно-активного вещества,

взятого в количестве 0,01-1,0% от массы водной фазы. Указанный способ обеспечивает получение раствора олигоорганоциклоксанов - кремнийорганического лака, со сроком хранения 12 мес. Однако такой лак отверждается при высокой температуре (200°С).

Известен также способ получения олиго- органоциклосилоксанов в виде толуольного раствора водным гидролизом метилтрихлор- силана в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается с водой, другой полностью смешивается с водой, например, ацетон, в присутствии солей хлористоводородной кислоты (натрия, калия, аммония) при концентрации их в воде 1-50 мас.% и расходе воды 2-65 моль на 1 атом хлора исходного органохлорсилоксана. Этот способ позволяет получать растворы

Ч

О

ю

sO

о

етилциклосилоксанов в ароматических уг- ёводородных растворителях, устойчивые при хранении. ... . Недостатками этого способа является: получение продукта с большим временем отверждения; : выделяющийся в процессе гидролиза органбхлррсилоксзнов.хлористый водород растворяется .в водной фазе, что требует его нейтрализации, увеличивая отходы произ- в;одства;;;:;/- - -.:.:... ; . ... / .: Наиболее близким к изобретению является способ получения полиметилсилокса- новрго лака,-заключающийся в том, что проводят предварительную частичную эте- рификацйго метилтрихлорсилана бутанолом при температуре не выше 30°С при мольном соотношении бутанола и метилтрихлорсилана немногим больше, чем 1:1, с последующим гидролизом частично этерифицированного метилтрихлорсилана в гетерогенной водно-толу- ольно-бутанольной смеси, выдержкой при этой температуре 6-8 ч; отделением верхнего органического слоя, промывкой его до нейт- ральной реакции промывных води отгонкой избытка растворителей при 45-50°С и остаточном давлении 105-80 ГПа до содержания сухого остатка 40-55. мае.%. В результате получают полиметилсилоксановый лак с временем высыхания лаковой пленки 40 мин при 125 ±5°С.

Недостатком данного способа является образование большого количества отходов в виде разбавленного водного раствора соляной кислоты, требующего нейтрализации, а полиметилкислоксановый лак пригоден только для изделий, отверждающихся при повышенных температурах.

Целью изобретения является сокращение отходов производства и снижение температуры отверждения лаковой пленки. Указанная цель достигается тем, что в способе получения полиметилсилоксаново- то лака этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителя гидролизом продуктов этерификации, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя этерификацию проводят водно-изобутанольно-ксилоль- йым раствором, содержащим, мае. %: 3,0-5,0 воды, 45,0-50,0 изобутанола, остальное - ксилол, при мольном соотношении метилтрихлорсилана, изобутанола и воды, равном 1 ;(1,7-2,3):(0,4-0,75), удаляют выделяющийся при этерификации хлористый водород, а гидролиз проводят солянокислым раство- ром: хлорида щелочного металла или аммония, содержащим, мае. % 5,0-8,0 хлористого водорода, 10,0-15,0 хло рида щелочного металла или аммония; остальное-воду.

Способ осуществляют следующим образом: в пятигррлый реактор-, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром, барботером

загружают навеску метилтрихлорсилана и

. подслойжидкостиподаютгомогеннуюсмесь,

состоящую из изооутанола, воды и о-ксилола

со скоростью 2 см3Умин и перемешивают 15

мин. Затем через барботер подают сухой

0 азот, массу нагревают до 100-120°С и ведут отдувку хлористого водорода до его содержания в массе не более 0,5 мас.%. Выделя- .ющийся хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в по5 глотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты.

После удаления хлористого водорода реакционную массу охлаждают до температуры 35-45°С и при перемешивании быстро

0 приливают гидролитическую сйчесь, содер-. жащую хлорид щелочного металла или аммония, хлористый водород и воду, перемешивают при указанной температуре . 1,5-2 ч, затем отделяют органическую фазу

5 от водной и выдерживают при комнатной температуре до окончания гидролиза., которое определяют по капельной пробе-(берут в пробирку 10 см3-продукта гидролиза, быстро отгоняют 5 см3 дистиллята и каплю

0 остатка наносят на стеклянную пластину. Если в течение 0,5 ч на пластине образуется высыхающая до степени 3(4) лаковая пленка, то выдержку считают оконченной.

Из продукта гидролиза при остаточном

5 давлении не более 5 МПа и температуре не

выше 120°С отгоняют образующийся при

гидролизе изобутанол и избыток раствори.теля до получения раствора метилциклосилоксанов с концентрацией 40-55 мас.%.

0 Полученный продукт при наличии нераство-. римых примесей очищают фильтрацией или центрифугированием до получения прозрачного раствора, т.к. наличие примесей гелеобразного характера сокращает срок

5 хранения продукта; Получающийся при разгонке продукт гидролиза дистиллят, содержащий изобутанол, ксилол, воду и растворенный хлористый водород, после кор-/ ректировки состава и после удаления капель0 ной водной фазы (при наличии) можно использовать на стадии гидролитической этерификации метилтрихлорсмлана. Услрвия проведения синтезов и характеристики полученных продуктов представлены в табл. 1.

5 при увеличении концентрации воды в водно-изобутанольно-ксилольном растворе . выше указанных мольных соотношений при гидролитической этерификации наблюдается образование геля, увеличение количества спирта и уменьшение доли ксилола приводит нестабильным результатам по высыхайте пленки конечного продукта.

Проведение гидролиза раствора олиго- мет члизрбутоксисилоксанов-в присутствии хло идов щелочных металлов или аммония

(лу три

ше наиболее доступного хлорида на- з) уменьшает растворимость.полиметилсилэксанов в водной фазе, способствует

бы

оргжической фаз и образованию .полиме- :илоксановых структур, устойчивых при нении..При уменьшении концентрации

щелочного металла или аммония е 10 мас.% .наблюдается образование з конечном продукте через 1-2 мес. нения, а при увеличении его концентратрому и четкому разделению водной и

тил

хра

хло зида

ни

гел

хр

ЦИ1/

выше 15 мас.% наблюдается ухудшение фипико-механических свойств покрытий, в частности эластичности.

Снижение концентрации хлористого водорода .в гидролизующей смеси-(ниже 5 мас.%) увеличивает время высыхания более 24 ч. Наоборот, повышение концентрации хлсристого водорода более 8% приводит к. же.штинизации в конечном продукте,

Преимуществом способа по изобретению является то, что при проведении гмдроли- ти еской этерификации метилтрихлорсилана водным изобутанолом в среде ароматического углеводородного растворителя практически весь образующийся при этом хлористый водород выделяется в газообразном виде и е.гс можно использовать для синтеза хлорсо- держащих продуктов или для получения конце чтрированной соляной кислоты как товарного продукта.

Используемый при гидролизе продукта гидролитической этерификации солянокислый раствор хлоридов щелочных металлов

или аммония после корректировки (в процессе гидролиза теоретически расходуется только вода) можно многократно возвращать в процесс.

Изобутанол, выделяющийся совместно с избытком растворителя в виде дистиллята при разгонке продукта гидролиза, после корректировки состава без нейтрализации можно полностью использовать при гидролитической этерификации метилтрихлорсилана (пример 9, средний из 6 опытов). На основе вышеизложенного видно, что при использовании способа по изобретению значительно сокращаются отходы производства. Кроме того получается лак, который сохнет при комнатной температуре не более 24 ч и может быть использован как основа бытовых лакокрасочных материалов. За объект сравнения по свойствам лаковой пленки выбран промышленный полифе- нилметилсилоксановый лак КО-075-(ТУ 6-02-567-75) и испытан на физико-механические свойства пленок при получении эмали КО-835 и аналогичной эмали на основе полиметилсилоксанового лака.

Эмаль КО-835 готовят смешением 94 мае.ч. кремнийорганического лака КО-075 (содержащего 40%- сухого остатка) и 6 мас.ч. алюминиевой пудры марки ПАТ-1 или ПАП-2

(ГОСТ 8494-71).

Характеристики лаковой пленки приведены в табл.2.

Как видно из результатов таблицы, пол- иметилсилоксановый лак холодного отверждения позволяет получать лаковые покрытия с хорошими физико-механическими свойствами и может служить основой для создания рецептур, например, бытовых лакокрасочных материалов.

Формула изобретён и я

Способ получения полимётилсилокса- нс|вого лака этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителя, гидролизом продуктов -эте- рйфикации, отделением органического сл оя и отгонкой избытка растворителя, о т- л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью сокращения отходов производства и сни- жфния температуры отверждения лаковой пленки, этерификацию проводят водно-изо

бутанольно-ксилольным раствором, содержащем 3,0-5,0 мас.% воды, 45,0-50,0 мас.% изобутанола, остальное - ксилол, при молярном соотношении метилтрихлорси- лан:изобутанол:вода 1:1,7-2,3:0,4-0,75,- удаляют выделяющийся при этерификации хлористый водород, а гидролиз проводят солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащем 5,0-8,0 мас.% хлористого водорода, 10,0-15,0. мас.% хлорида щелочного металла или аммония, остальное - вода.

Примечание в примере 9 использовали дистиллятстэдии отгонки растворителя и гидрояизукмцую смесь от предыдущего опыта после корректировки состава. При использовании хлорида аммония результаты аналогичны.

.« Таблица 1

Тэблица2