СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА Ba(MЭ)O , ГДЕ M = ZN, CO, Э = Nb, Ni, Ta Российский патент 1994 года по МПК C04B35/00 C01G33/00 

Изобретение относится к способам получения керамических порошков и может быть использовано в радиоэлектронной технике при производстве керамических конденсаторов и тонких пленок.

Известен способ получения керамических порошков соединений состава А(В¹_1/3В¹¹_2/3)O₃, где А - двухвалентный металл, В¹ - двух- или трехвалентный металл, В¹¹ - пяти или шестивалентный металл [1], включающий приготовление алкоксидов соответствующих металлов, растворение их в органическом растворителе в соотношении, соответствующем указанной выше формуле, гидролиз алкоксидов металлов путем введения в раствор воды или пара при температуре 0-200^oC, получение осадка в виде смеси продуктов гидролиза и высокотемпературную термообработку для переведения смеси в соответствующее соединение. Способ предусматривает необходимость приготовления всех участвующих в реакции элементов и высокотемпературную термообработку для получения соединения из смеси, полученной при гидролизе алкоксидов металлов.

В качестве прототипа принят способ получения керамических порошков соединений состава Ва(М_1/3Э_2/3)O₃, где М = Zn, Сo, Ni; Э = Nb, Та [2], включающий приготовление алкоксидов (изопропилатов или этилатов) бария, магния и тантала или ниобия, смешение их в органическом растворителе, представляющем собой смесь одного из неполярных органических растворителей: бензол, толуол, ксилол, этилбензол, гексан, гептанол, гексанол; и одного из полярных органических растворителей: метанол, этанол, пропанол, бутанол; введение воды для гидролиза алкоксидов металлов Ва, М = Zn, Сo, Ni и Э = =Nb, Тa при температуре смеси 85^oC и выше до обеспечения соотношения воды к алкоксильной группе [H₂O]:[OR] = 1:1 - 50:1, отделение полученного при гидролизе осадка от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией и сушку полученного в виде осадка соединения (смеси) на воздухе при 120^oC. Способ предусматривает раздельное получение алкоксидов всех участвующих в реакции элементов, их выделение и дозировку, стадию осушки растворителя и не позволяет получать керамические порошки с высоким содержанием кристаллической перовскитной фазы без дополнительной высокотемпературной термообработки.

По настоящему предложению способ получения керамических порошков соединений состава Ва(М_1/3Э_2/3)O₃, где М = Zn, Сo, Ni; Э = Nb, Та включает приготовление раствора металлического бария в органическом растворителе (метилцеллозольве - СH₃OC₂H₄OH или этилцеллозольве - С₂H₅OC₂Н₄OH), помещение раствора в электрохимическую ячейку с катодом из нержавеющей стали и анодом из ниобия или тантала (металлических в виде пластин), пропускание тока через раствор (плотность тока 0,2-1,0 А/дм², напряжение на электродах 27-100 В, температура раствора 40^oC) в течение 18-43 ч, в процессе чего происходит электрохимическое растворение материала анода (из Nb или Та) до необходимой концентрации его в растворе, замену анода из Nb или Та на анод из цинка (Zn) или кобальта (Со), или никеля (Ni) c последующим электрохимическим растворением материала указанного анода (плотность тока 0,2-2,0 А/дм², напряжение на электродах 13-60 В, температура раствора 40-60^oC) в течение 30 ч, обеспечивающим концентрацию элемента М (Zn или Со, или Ni) в растворе в соответствии с формулой получаемого соединения, введение воды в полученный раствор для гидролиза образовавшихся в растворе алкоксидов металлов до молярного соотношения [H₂O]:[OR] = 20:1 - 30:1 при температуре реакционной смеси 90^oC при интенсивном перемешивании ее в течение 2-4 ч, выделение полученного осадка от маточного раствора центрифугированием и сушку в вакууме при 100^oC.

П р и м е р 1. 16,3 г металлического бария растворяют в 300 г метилцеллозольва. Полученный раствор с концентрацией бария (Ва) 0,39 м/л заливают в электрохимическую ячейку, в которой в качестве катода используют нержавеющую сталь, а в качестве анода - ниобий (Nb) в виде металлической пластины. Процесс электрохимического растворения ниобия длится 18 ч до достижения в растворе концентрации ниобия 0,26 м/л. Плотность тока в растворе составляет 1 А/дм², напряжение на электродах 30 В, температура раствора 38^oC. Раствор анализируют на содержание ниобия полярографическим методом. Электродный пакет вынимают из электрохимической ячейки и заменяют анод из ниобия на анод из цинка. Затем возвращают пакет в электрохимическую ячейку. Электрохимическое растворение цинка (Zn) проводят при плотности постоянного тока 1 А/дм², напряжении на электродах 60 В и температуре раствора 45^oC в течение 14 ч до достижения в растворе концентрации цинка 0,13 м/л. Концентрация металлов в растворе определяется полярографическим или спектрографическим методом. Полученный раствор содержит 0,39 м/л Ва, 0,13 м/л Zn, 0,26 м/л Nb.

Далее раствор гидролизуют при интенсивном перемешивании его с водой при соотношении воды к гидроксильной группе [H₂O]:[OR] = 25:1 и температуре реакционной смеси 90^oC. После окончания гидролиза реакционную смесь продолжают перемешивать при указанной температуре в течение 4 ч, затем образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и высушивают его в вакууме при 100^oC. Рентгенограмма полученного керамического порошка соответствует кубической фазе перовскитного соединения Ва(Zn_1/3Nb_2/3)O₃.

В таблице приведены данные о получении соединений при различных условиях. При выходе за заявленные в формуле пределы либо снижается количество кристаллической фазы в получаемом продукте, либо происходит отклонение от стехиометрического состава формулы соединения.

Предлагаемый способ позволяет получать керамические порошки сложных оксидных соединений со структурой перовскита относительно простыми средствами и без применения высокотемпературной термообработки.

.

Изобретение может быть использовано в радиоэлектронной технике при производстве керамических порошков для конденсаторов и тонких пленок. Сущность изобретения: готовят раствор алкоксидов металлов в органическом растворителе путем приготовления раствора металлического бария в органическом растворителе, в качестве которого используют метилцеллозольв или этилцеллозольв, помещения раствора в электрохимическую ячейку, где в качестве материала анода используют сначала ниобий или тантал, а затем цинк или кобальт, или никель, и пропускания через раствор постоянного электрического тока до получения молярного соотношения металлов в растворе, соответствующего формуле соединения, проводят гидролиз полученного раствора при 80 - 90°С при молярном соотношении воды к алкоксильной группе [H₂O] :[OR] = 20:1 - 30:1 с последующим кипячением полученной реакционной смеси в течение 2 - 4 ч, отделяют осадок и сушат в вакууме. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА Ba(M_1/3Э_2/3)O₃ , ГДЕ M = ZN, CO, Ni, Э = Nb, Ta, включающий приготовление раствора алкоксидов металлов в органическом растворителе, гидролиз при температуре воды 80 - 90^oС, отделение осадка от маточного раствора центрифугированием и сушку полученного соединения, отличающийся тем, что приготовление раствора алкоксидов металлов в органическом растворителе осуществляют в следующей последовательности: приготавливают раствор металлического бария в метилцеллозольве или этилцеллозольве, помещают раствор в электрохимическую ячейку, где в качестве материала анода используют сначала ниобий или тантал, а затем цинк или кобальт, или никель и пропускают через раствор постоянный электрический ток до получения молярного соотношения металлов в растворе, соответствующего формуле соединения, гидролиз полученного раствора осуществляют при молярном соотношении воды и алкоксильной группы [H₂]:[OR]= 20:1 - 30:1 с последующим кипячением полученной реакционной смеси в течение 2 - 4 ч, а сушку проводят в вакууме.