СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНА ИЛИ КОМПЛЕКСОВ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 1996 года по МПК C07F1/08 C09B47/30 

Изобретение относится к способам получения фталоцианина и металлокомплексов на его основе. Эти вещества широко используются в качестве пигмента для производства красителей, полупроводниковых устройств, катализаторов.

Анализ научной и патентной литературы (1 6) показывает, что до настоящего времени не существует достаточно удобного метода синтеза фталоцианинов, позволяющего получать эти соединения с высоким выходом и хорошей степенью чистоты.

Известно несколько способов получения безметального фталоцианина (Н₂Рс). Один из них включает получение фталоцианина щелочных или щелочно-земельных металлов из фталонитрила и алкоголята металла в среде высококипящего спирта (1) и дальнейшее его деметаллирование водой (1) или минеральными кислотами (2). Этот способ позволяет получить Н₂Рс с небольшим выходом (40 50%). Вместо алкоголятов можно применять окись кальция, сульфид натрия (3). Предложено также прямое спекание алкоксидов щелочных металлов и фталонитрила (4).

Кроме косвенного метода (включающего деметаллирование образующегося продукта реакции минеральной кислотой) существуют прямые методы получения H₂Pс нагреванием фтало нитрила в присутствии амидов кислот, нафтолов, водорода и аммиака. Данные методы позволяют получать Н₂Рс лишь с незначительным выходом, являясь при этом достаточно длительными процессами.

Для синтеза металлокомплексов фталоцианина существуют два основных способа. Первый заключается в тетрамеризации фталонитрила в присутствии металлов или их солей (5). Второй заключается в длительном нагревании H₂Pс с солями металлов (6).

Наиболее близкими по технической сущности и исходным реагентам являются следующие способы получения безметальных и метальных фталоцианинов. Получение Н₂Рс методом спекания алкоксидов щелочных металлов с фталонитрилом и дальнейшим деметаллизированием соляной кислотой (4), сплавление фталонитрила и солей переходных металлов (5) и сплавление Н₂Рс с солями переходных металлов (6).

Недостатком этих методов является длительное нагревание веществ при высокой температуре, приводящее к возникновению продуктов окисления реагирующих веществ из-за взаимодействия с кислородом воздуха.

Целью данного изобретения является получение безметального и метальных фталоцианинов с высокими выходами.

Для осуществления поставленной задачи к смесям:
а) фталонитрила и метилата лития или натрия
б) фталонитрила и соли переходного металла (или безметальному фталоцианину и соли переходного металла) добавляют вещества-доноры ионов водорода в каталитических количествах. Такими веществами являются комплексные неорганические гидриды (LiAIH₄, NaBH₄, NaALH₄ и т. п.) либо вещества, выделяющие в условиях данной реакции водород (2,6-диметил-3,5 -дикарбэтоксидигидропиридин, дигидропиридин, дигидрохинолин, и т.п.). Смесь сплавляют при 180-250^oС 5-30 мин и выделяют продукт реакции.

Предлагаемый способ получения безметального и метального фталоцианинов обладает по сравнению с существующим способом следующими преимуществами:
стабильно высокий выход и чистота продукта;
простота и экспрессность метода;
отсутствие растворителя и легкость выделения продукта реакции;
уменьшение содержания продуктов окисления;
технологичность метода.

Пример 1. В однородную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1,0 г (7,80 10^-4M) динитрила фталевой кислоты, 0,50 г (9, 25 10^-4М) метилата натрия и 0,05 г (1,44 10^-4М) NaBH₄. Смесь сплавляют в течение 15 мин при 220-240^oС. Сплав обрабатывают разбавленной минеральной кислотой, водой, ацетоном. Выход 0,9 г (90%) безметального фталоцианина.

Пример 2. Синтез и очистку проводят как в примере 1. Смесь готовят из 1,0 г (7,80 10^-4М) фталодинитрила, 0,7 г CuCI (7,07 10^-4М) и 0,5 г 2,6-диметил-3,5-дикарбэтоксипиридина. Выход фталоцианина меди 0,87 г (87%).

Аналогичный результат достигается при использовании в качестве доноров следующих соединений:

Полученные фталоцианины кристаллические вещества темно-синего цвета, нерастворимые в большинстве органических растворителей.

Типичные спектры поглощения: безметальный фталоцианин (хинолин) λ макс. (lge) 696 (5,03), 662 (4,99), 364 (4,62) нм фталоцианин меди (хинолин) l макс. (lge) 678 (5,34), 648 (4,51), 611 (4,56), 588 (4,06), 567 (3,91), 526 (3,57), 510 (3,56), 350 (4,76)нм.

Температуры плавления не определялись, поскольку все вещества не плавятся, а сублимируются в вакууме выше 350^oС. ТТТ1 ТТТ2

Сущность: безметальные фталоцианины и комплексы на их основе, которые широко используются в качестве пигмента для производства красителей, полупроводниковых устройств, катализаторов. Реагент 1: динитрил фталевой кислоты. Реагент 2: метилат щелочного металла или соль переходного металла. Реагент 3: донор ионов водорода, выбранный из ряда гидридов металлов, таких как NaAlH₄, NaBH₄, LiAlA₄, дигидропиридина или дигидрохинолина. Условия реакции: сплавлением при 180-250 град., преимущественно, при использовании 0,01 - 5 проц. донора иона водорода. 3 табл.

1. Способ получения фталоцианина или комплексов на его основе сплавлением фталонитрила с металлсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве металлсодержащего соединения используют метилат щелочного металла или соль переходного металла и процесс ведут 5-30 мин в присутствии донора иона водорода, выбранного из класса комплексных гидридов металлов, таких, как NaAlH₄, NаВН₄, LiAlH₄, или производных ряда дигидропиридина и дигидрохинолина общей формулы

где Alk низший алкил,
в количестве 0,01 5 мас. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сплавление ведут при 180-250^oС.