СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЗОМЕТИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C08G12/06 

Описание патента на изобретение RU2128673C1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно, к способу получения полиазометинов, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Полиазометины представляют собой перспективный класс высокомолекулярных соединений. Регулярное строение и линейная форма полимерных цепей, а также наличие в макромолекулах полиазометинов системы сопряженных двойных связей обуславливают проявление таких специфических свойств, как повышенная термическая устойчивость, полупроводниковые свойства, каталитическая активность, возможность перехода в жидкокристаллическое состояние, пленко- и волокнообразующая способность и др. Благодаря этому полиазометины находят все более широкое применение в различных областях техники, а разработка способов их получения, пригодных для промышленного освоения, становится актуальной задачей. Существенным при этом является возможность образования полиазометинов с достаточно высокой молекулярной массой (оцениваемой обычно по значениям вязкости растворов полимеров), что необходимо для реализации свойств полиазометинов и, в первую очередь, способности к образованию покрытий, пленок и волокон. (Энциклопедия полимеров, т.3, Советская энциклопедия, 1977, с.88-89).

Известен способ получения полиазометинов поликонденсацией диаминов с диальдегидами в растворе жидкого при комнатной температуре органического растворителя [Dyer E. et al., J.Polym. Sci., A, 1967, v.1, p.p. 1659-1669]. В качестве растворителя используют диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидон, уксусную кислоту, а как "типичный" описывают способ получения в диметилсульфоксиде. Способ осуществляют следующим образом. 3,35 г (0,025 М) терефталевого альдегида и 200 мл сухого диметилсульфоксида помещают в трехгорлую реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и трубкой для ввода инертного газа. К раствору терефталевого альдегида по каплям добавляют раствор 4,95 г (0,025 М) 4,4-диаминодифенилметана в 300 мл диметилсульфоксида и реакционную смесь перемешивают в инертной атмосфере в течение 24 часов. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывают и очищают длительной экстракцией этанолом и водой. Сухой продукт весит 7,9 г (выход 95%); характеристическая вязкость раствора полученного полиазометина составляет ηinh = 0,054 (для 1,0 мас.% раствора в муравьиной кислоте при 30oC). При замене диметилсульфоксида на N-метил-2- пирролидон или уксусную кислоту наблюдалось лишь незначительное увеличение вязкости раствора полиазометина - до значений ηinh = 0,071 и 0,091 для указанных растворителей соответственно.

Недостатком способа является невысокая вязкость растворов получаемых полиазометинов, что характеризует низкие значения молекулярной массы этих полимеров. Это не позволяет изготавливать на основе получаемых полиазометинов такие ценные в практическом отношении материалы как пленки и волокна. Углубление же процесса поликонденсации с получением полиазометинов с более высокой молекулярной массой путем повышения температуры реакции поликонденсации до 150oC и выше при использовании жидких при комнатной температуре растворителей трудно реализуемо, так как температура прогрева ограничивается температурой кипения растворителя или повышение температуры вообще невозможно из-за разложения растворителя при нагревании (как в случае диметилсульфоксида или N-метил-2-пирролидона). Недостатком способа является, кроме того, невысокая его технологичность, заключающаяся в сложности процесса (раздельное приготовление растворов исходных реагентов, постепенное, по каплям, добавление раствора диамина к раствору диальдегида), его продолжительности (перемешивание реакционной смеси в течение 24 часов), а также недостаточной экологической чистоте (использование токсичного, летучего при комнатной температуре растворителя; отсутствие регенерации использованных растворителей и экстрагентов; направление использованных растворителей и больших объемов промывных вод в стоки).

Известен способ полиазометинов поликонденсацией диаминов с диальдегидами в их расплаве [D'Alelio G.F. et al., J. Macromol. Sci., 1967, A1, N7, p.p. 1176-1177]. Способ осуществляют следующим образом. В сухой емкости в атмосфере азота смешивают тщательным растиранием в ступке 1,08 г (0,01 М) п-фенилендиамина и 1,34 г (0,01 М) терефталевого альдегида и смесь помещают в ампулу, соединенную с системой трубок, обеспечивающей изначальное проведение реакции в инертной атмосфере, а последующее - при пониженном давлении. Ампулу с реагентами помещают в печь, нагретую до 300oC, и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов, после чего давление в ампуле понижают до 1 мм. рт.ст. и нагревание продолжают еще в течение 2 часов. В начале прогрева реакционная масса превращается в вязкую пасту, которая быстро затвердевает, а продукт реакции представляет собой пористый монолит. При этом в верхней своей части он имеет светло-коричневую окраску, а в нижней - темно-коричневую (в отличие от желтого цвета, характерного для полиазометина этого строения). Характеристическая вязкость раствора продукта реакции ηintr = 0,16 (в 95,3% серной кислоте при 25oC).

Недостатком способа является невысокая вязкость растворов полученных полиазометинов и присутствие в них большого количества трудноидентифицируемых примесей, представляющих собой продукты термодеструкции полимера. Таким образом, полиазометины, полученные по указанному способу, из-за невысокой молекулярной массы и большого количества посторонних включений имеют ограничения по использованию на практике. Кроме того, этот способ имеет невысокую технологичность. Так, требуется предварительная процедура тщательного растирания смеси исходных реагентов в атмосфере азота для достижения равномерного распределения их по реакционной массе, а возможность поддержания одинаковых концентрационных и температурных условий на всем протяжении процесса путем перемешивания - отсутствует, так как реакционная масса представляет собой твердый "пек".

Наиболее близким по технической сущности и по достигаемому эффекту является способ получения полиазометинов поликонденсацией диаминов с диальдегидами в расплаве твердого при комнатной температуре органического растворителя [2в] . В качестве такого растворителя используют нафталин. Описания процесса получения полиазометинов в нафталине не приводится, а только указывается, что при замене диметилсульфоксида как растворителя на нафталин наблюдалось некоторое увеличение характеристической вязкости раствора полиазометина от значения ηinh = 0,054 до 0,088 (для 1,0 мас.% раствора в муравьиной кислоте при 30oC). Однако, поскольку для всего опробованного набора растворителей (диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидон, уксусная кислота, нафталин) в качестве "типичного" приводится пример получения полиазометинов в диметилсульфоксиде, то, по-видимому, следует полагать, что все условия процесса, кроме температурного режима (необходимо нагревание реакционной смеси для возможности ее поддержания в гомогенном состоянии), при получении полиазометинов в нафталине будут такими же, как в диметилсульфоксиде. Так, исходные соединения должны вводить в процесс в эквимолярном соотношении при постепенном добавлении раствора диамина к раствору диальдегида, реакционную смесь должны перемешивать в инертной атмосфере длительное время (до 24 часов), а продукт реакции очищать длительной экстракцией этанолом и водой.

Недостатком указанного способа является невысокая вязкость растворов полиазометинов, характеризующая небольшие значения их молекулярной массы. Кроме того, поскольку не указаны никакие преимущества осуществления процесса полиазометинов в нафталине по сравнению с процессом в диметилсульфоксиде, то, соответственно, оба процесса должны иметь сходные недостатки. К таковым следует отнести невысокую технологичность процесса (необходимость предварительного раздельного приготовления растворов исходных реагентов, постепенное их смешение и последующее длительное перемешивание реакционной смеси, отсутствие регенерации использованного растворителя и экстрагента) и недостаточную экологическую чистоту (выброс в стоки растворителей, экстрагента и промывных вод).

Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемого способа получения полиазометинов, заключается в повышении качества целевого продукта путем увеличения молекулярной массы полиазометинов (оцениваемой по значениям вязкости их растворов) при одновременном повышении технологичности и экологической чистоте процесса.

Технический результат достигается тем, что при получении полиазометинов поликонденсацией диаминов с диальдегидами в расплаве твердого при комнатной температуре органического растворителя в качестве растворителя используют смесь бензойной кислоты с бензимидазолом или его производным, взятых в соотношении (95-30):(5-70) по массе соответственно, а процесс поликонденсации проводят при температуре 110-180oC в течение 30 минут - 5 часов.

Предложенный способ получения полиазометинов осуществляют следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и трубами для ввода и вывода инертного газа, помещают исходные реагенты - диамин и диальдегид, взятые в эквимолярном соотношении, твердый при комнатной температуре растворитель - смесь бензойной кислоты с бензимидазолом или его производным, взятых в соотношении (95-30):(5-70) по массе соответственно, и реакционную смесь перемешивают в токе аргона при температуре 110-180oC в течение 30 минут - 4 часов. Реакционная масса представляет собой расплав умеренной вязкости, не препятствующий эффективному перемешиванию компонентов смеси на протяжении всего процесса поликонденсации вплоть до его полного завершения. Об окончании процесса судят по прекращению нарастания вязкости раствора полимера на основании проб, отобранных в ходе реакции поликонденсации. Остывшую реакционную массу подвергают грубому дроблению и помещают в аппарат Сокслета, где производят отмывку образовавшегося полиазометина экстрагентом (например, ацетоном) от растворителя - бензойной кислоты, смешанной с бензимидазолом или его производным. Отмытый полиазометин сушат в вакуумном шкафу при 60-80oC. Определяют вязкость раствора полученного полиазометина (измерения производят для растворов концентрации 0,5 мас.% в N-метил-2-пирролидоне при 25oC или в концентрированной серной кислоте при 30oC; расчет логарифмической вязкости производят по формуле: hlg = 2,3ηотн/0,5). Образовавшуюся в результате отмывки полиазометина смесь растворителей разделяют путем отгонки экстрагента. Отогнанный экстрагент и оставшийся в кубе твердый растворитель повторно используют в процессе получения полиазометина. Выход полиазометинов, полученных заявляемым способом, количественный.

Химическое строение полученных полиазометинов доказывают методом ИК-спектроскопии. Так, ИК-спектры поглощения этих полимеров содержат характерную для азометиновой структуры интенсивную полосу поглощения в области 1600-1630 см-1, соответствующую валентным колебаниям связи C=N. Кроме того, в ИК-спектрах синтезированных полиазометинов содержится полоса поглощения при 1700-1 и серия полос в области 3380-3450 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей C=O и N=H в концевых альдегидной и аминогруппах этих полимеров соответственно.

Вязкость растворов полученных заявляемым способом полиазометинов составляет ηlg = 0,3-0,7 дл/г (в зависимости от химического строения полиазометина). Это существенно выше, чем вязкость растворов полиазометинов, полученных по прототипу. Так, для раствора полиазометина на основе 4,4'-диаминодифенилметана и тетрафталевого альдегида, полученного известным способом в нафталине [2в], характеристическая вязкость имеет значение ηinh = 0,088 (для 0,1 мас. % раствора в муравьиной кислоте при 30oC), а для раствора полиазометина на основе тех же исходных соединений, но полученного заявляемым способом в смеси бензойной кислоты с бензимидазолом или его производным (пример 6), логарифмическая вязкость повышается до значения ηlg = 0,42 дл/г (для 0,5 мас. % раствора в концентрированной серной кислоте при 30oC). Из растворов полиазометинов, полученных заявляемым способом, с вязкостью от ηlg = 0,3 дл/г могут быть изготовлены покрытия и пленки, а с вязкостью от ηlg = 0,5 дл/г- волокна.

Увеличение вязкости растворов полиазометинов, полученных заявляемым способом, определяется использованным в процессе поликонденсации растворителем, а именно смесью бензойной кислоты с бензимидазолом или его производным. При осуществлении процесса поликонденсации только в одном из указанных компонентов смеси получаемый полиазометин имеет существенно более низкие значения вязкости растворов. Так, логарифмическая вязкость растворов полиазометинов на основе 3,3', 5'5 - тетраметил - 4,4' - диаминодифенилметана и тетрафталевого альдегида, полученных в смеси бензойной кислоты с 2-метилбензимидазолом по заявляемому способу (пример 1), составляет ηlg = 0,65 дл/г и снижается до значений ηlg = 0,17 и 0,11 дл/г для растворов полиазометинов на основе тех же исходных соединений, но полученных только в бензойной кислоте (пример 7) или только в 2-метилбензимидазоле (пример 8) соответственно. Оптимальным является соотношение бензойной кислоты и бензимидазола или его производного в смеси растворителей (95-30):(5-70) по массе соответственно.

Оптимальным температурным интервалом для проведения процесса поликонденсации по заявляемому способу является интервал 110-180oC. Проведение процесса ниже 110oC не всегда обеспечивает его полное завершение, а выше 180oC - создает предпосылки для термодеструкционных процессов с образованием продуктов разложения различного состава, в том числе трехмерных полимерных структур.

Для завершения процесса поликонденсации по заявляемому способу достаточно прогревания реагентов в течение времени от 30 минут до 4 часов. Прогревание менее 30 минут не всегда приводит к полному завершению процесса, а более 4 часов - нецелесообразно, так как к этому времени процесс поликонденсации практически уже завершен.

Преимущества использования твердого при комнатной температуре органического растворителя проявляются и на стадии выделения целевого продукта из реакционной смеси. Это обуславливается способностью бензойной кислоты и бензимидазола или его производного кристаллизоваться и формировать при охлаждении расплава автономную кристаллическую фазу. Благодаря этому охлажденная реакционная масса представляет собой твердую микрогетерогенную смесь растворителя и полиазометина. Полученный полиазометин выделяют из реакционной массы простым вымыванием твердого растворителя экстрагентом в аппарате Сокслета. Собравшуюся в кубе смесь разделяют отгонкой экстрагента и оба компонента смеси - как исходный твердый растворитель (смесь бензойной кислоты с бензимидазолом или его производным), так и экстрагент (ацетон) повторно используют в последующем процессе получения полиазометина. Этим обеспечивается цикличность и экологическая чистота процесса, не реализованные в прототипе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, помещают исходные реагенты - 1,2719 г (0,005 м) 3,3', 5,5 - тетраметил-4,4-диаминодифенилметана и 0,6707 г (0,005 М) терефталевого альдегида и твердый растворитель - 4,5 г бензойной кислоты и 1,1 г 2-метилбензимидазола (соотношение 80:20 по массе соответственно) и реакционную смесь перемешивают в токе аргона при 150oC в течение 2 часов. Остывшую реакционную массу подвергают грубому измельчению и помещают в аппарат Сокслета, где производят отмывку образовавшегося полиазометина от бензойной кислоты и 2-метилбензимидазола ацетоном. Полученный в виде желтого порошка полиазометин сушат в вакуумном шкафу при 60-80oC. Выход полиазометина - количественны; ηlg = 0,65 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 25oC). Образовавшуюся в результате отмывки полиазометина смесь растворителей разделяют путем отгонки ацетона. Ацетон и оставшуюся в кубе твердую смесь бензойной кислоты с 2-метилбензимидазолом повторно используют в процессе получения полиазометина.

Пример 2. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходных реагентов используют 1,3768 г (0,005 М) 4,4 - диаминодифениламина и 0,6707 г (0,005 М) терефталевого альдегида, а в качестве твердого растворителя - 3,4 г бензойной кислоты и 3,4 бензимидазола (соотношение 50:50 по массе). Получают с количественным выходом полиазометин в виде порошка красного цвета; ηlg = 0,51 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в концентрированной серной кислоте при 30oC).

Пример 3. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходных реагентов используют 1,3768 г (0,005 М) 4,4-диаминотрифениламина, 0,3353 г (0,0025М) терефталевого альдегида и 0,3354 г (0,0025 М) изофталевого альдегида, в качестве растворителя используют 5,44 г бензойной кислоты и 1,36 г бензимидазола (соотношение 80:20 по массе соответственно), а процесс ведут при 110oC в течение 4 часов. Получают с количественным выходом полиазометин в виде порошка оранжевого цвета; ηlg = 0,37 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 25oC).

Пример 4. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходных реагентов используют 1,1208 г (0,005 М) 5-тетрафторэтокси-м-фенилендиамина и 0,6707 г (0,005 М) терефталевого альдегида, в качестве растворителя - 8,5 г бензойной кислоты и 0,45 г 2-метилбензимидазола (соотношение 95:5 по массе соответственно). Получают с количественным выходом полиазометин в виде порошка желтого цвета; ηlg = 0,46 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 25oC).

Пример 5. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходных реагентов используют 1,0615 г (0,005 М) 3,3-диметилбензидина и 0,6707 г (0,005 М) изофталевого альдегида, в качестве растворителя - 1,5 г бензойной кислоты и 2,5 г 2-метилбензимидазола (соотношение 30: 70 по массе соответственно), а процесс ведут при 180oC в течение 1 часа. Получают с количественным выходом полиазометин в виде порошка желтого цвета; ηlg = 0,58 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 25oC).

Пример 6. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходных реагентов используют 0,9914 г (0,005 М) 4,4-диаминодифенилметана и 0,6707 г (0,005 М) терефталевого альдегида, а в качестве растворителя - 3,56 г бензойной кислоты и 0,9 г 2-метилбензимидазола (соотношение 80: 20 по массе соответственно). Получают с количественным выходом полиазометин в виде порошка желтого цвета; ηlg = 0,42 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в концентрированной серной кислоте при 30oC).

Пример 7. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют 5,6 г бензойной кислоты. Получают 1,15 г (выход 65%) полиазометина в виде порошка желтого цвета; ηlg = 0,17 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидона при 25oC).

Пример 8. Получение полиазометина осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют 5,6 г 2-метилбензимидазола. Получают 1,06 г (выход 60%) полиазометина в виде порошка желтого цвета; ηlg = 0,11 дл/г (для 0,5 мас.% раствора в N-метил-2-пирролидоне при 25oC).

Таким образом, заявляемый способ получения полиазометинов позволяет повысить качество целевого продукта путем увеличения молекулярной массы полиазометинов (оцениваемой по значениям вязкости их растворов). Благодаря этому на основе полученных полиазометинов могут быть изготовлены материалы со специфическими для этого класса полимеров свойствами, выполненные в необходимой для применения форме, в том числе, в виде покрытий, пленок и волокон. Заявляемый способ получения полиазометинов, кроме того, обладает высокой технологичностью и экологической чистотой. Так, он полностью цикличен, включает простые и непродолжительные технологические операции, производителен и универсален в отношении получения полиазометинов различного строения. Все это создает предпосылки для возможности использования заявляемого способа при разработке регламентов промышленного изготовления полиазометинов.

Источники информации
1. Энциклопедия полимеров, т. 3, М., Изд-во "Советская энциклопедия", 1977 г., с.88-89.

2. Dyer E. , Anderson C.C. - Preparation of Polymeric Amins from Poly (Schiff Bases). -J. Polym. Sci., 1967, v. Al, N5, a) p.p. 1659-1669; b) p. 1662 (прототип).

3. D Alelio G.F., Crivello J.V., Shoenig D.K., Huemmer T.F. - Polymeric Shiff Bases.l. The Synthesis and Evaluation of Polumeric Schiff Bases Prepared by Schiff Base Excharge Reactions.-J.Macromol, Sci., 1967, Al, N7, p.p. 1176-1177.

Похожие патенты RU2128673C1

название год авторы номер документа
ФОТОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ 1996
  • Василенко Н.А.(Ru)
  • Рыбалко Галина Ивановна
  • Берендяев В.И.(Ru)
  • Котов Б.В.(Ru)
RU2120652C1
РАСТВОРИМЫЕ ФОТОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИИМИДЫ 1996
  • Берендяев В.И.
  • Василенко Н.А.
  • Румянцев Б.М.
  • Беспалов Б.П.
  • Котов Б.В.
RU2124530C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИИМИДНОГО АНТИАДГЕЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ 1992
  • Василенко Н.А.
  • Котов Б.В.
  • Антоновская Г.И.
  • Лушкина Т.Л.
  • Свиридов Е.Б.
RU2021296C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ 1990
  • Лавров С.В.
  • Кузнецов А.А.
  • Берендяев В.И.
  • Котов Б.В.
  • Котина Н.Б.
  • Якушкина В.В.
  • Цегельская А.Ю.
SU1809612A1
ПОЛИАЗОМЕТИН НА ОСНОВЕ 5,5'-МЕТИЛЕНБИССАЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА И ДИАМИНА ФЛУОРОФОРА 1992
  • Силинг С.А.
  • Жеребкер Е.И.
  • Мадий В.А.
RU2101310C1
ПЛАСТМАССОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯТОР 2000
  • Берендяев В.И.
  • Лунина Е.В.
  • Сурин Н.М.
  • Кузнецов А.А.
  • Котов Б.В.
  • Нурмухаметов Р.Н.
RU2169930C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,α,α′,α′ - ТЕТРАФТОР-П-КСИЛОЛА 1992
  • Лебедев С.А.
  • Гречкина Е.В.
  • Пебалк А.В.
  • Гурышев В.Н.
  • Кардаш И.Е.
RU2032654C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА 1992
  • Кобякова К.О.
  • Громов В.Ф.
  • Телешов Э.Н.
RU2043997C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИИМИДНОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ 1992
  • Антоновская Г.И.
  • Берендяев В.И.
  • Василенко Н.А.
  • Котов Б.В.
  • Лушкина Т.Л.
  • Свиридов Е.Б.
  • Стасевич И.А.
  • Шаров Л.Ф.
RU2019548C1
ТЕРМОСТОЙКИЙ ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Цегельская А.Ю.
  • Кузнецов А.А.
  • Якушкина В.В.
RU2123374C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЗОМЕТИНОВ

Полиазометины получают поликонденсацией диаминов с диальдегидами в расплаве твердого при комнатной температуре органического растворителя при 110-180oС в течение 0,5-4 ч. В качестве растворителя используют смесь бензойной кислоты с бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом. Способ позволяет повысить качество целевого продукта путем увеличения молекулярной массы полиазометинов при одновременном повышении технологичности процесса.

Формула изобретения RU 2 128 673 C1

Способ получения полиазометинов поликонденсацией диаминов с диальдегидами в расплаве твердого при комнатной температуре органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь бензойной кислоты с бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом, взятыми в соотношении (30 - 95) : (5 - 70) по массе соответственно, поликонденсацию проводят при 110 - 180oC в течение 30 мин - 4 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2128673C1

Dyer et al., J.Polym
Sci., 1967, A1, N 5, p
Способ работы тепловой машины 1924
  • Сидоров Г.С.
SU1659A1
US 5064394 A, 1991, D' ALELIO G.F
et al., J.Macromol
Sci., 1967, A1, N7, p
Ручной станок для испытания материалов на разрыв 1924
  • Иоффе В.М.
SU1176A1
Энциклопедия полимеров
- М.: Советская энциклопедия, 1977, т
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Шланговое соединение 0
  • Борисов С.С.
SU88A1

RU 2 128 673 C1

Авторы

Берендяев В.И.

Лунина Е.В.

Василенко Н.А.

Котов Б.В.

Даты

1999-04-10Публикация

1996-09-27Подача