СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТО-ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C14C13/00 C08H1/06 

Изобретение относится к кожевенной промышленности, конкретно к способу получения пористых материалов на основе отходов кожевенного производства и некондиционного сырья.

Для существующих технологий выделки натуральных кож характерно образование большого количества трудноутилизируемых отходов, в том числе и отходов, содержащих основной биополимер дермы животных - коллаген [1]. Кроме того, фактически к отходам следует отнести некондиционное кожевенное сырье, которое в огромных количествах вывозится на свалки, где, разлагаясь, крайне неблагоприятно сказывается на экологической ситуации регионов.

Известен ряд способов превращения кожевенных отходов в материалы различного назначения. В частности, описан способ получения коллагенсодержащего материала, имитирующего натуральную кожу [2], заключающийся в замораживании и оттаивании композиции, состоящей из продуктов растворения 4,5-5,0 мас.ч. коллагена в 100 мас.ч. 0,1 М водного раствора о-фосфорной кислоты, измельченных отходов дубленых кож, глутарового альдегида и воды. Продукт растворения коллагена получают из гольевой обрези, которую измельчают, обрабатывают щелочно-солевым раствором, промывают до pH 7-8, после чего растворяют в водном растворе о-фосфорной кислоты. Готовят пасту из дубленого коллагена, для чего стружку дубленых кож заливают 4 объемами воды и измельчают на гомогенизаторе в течение 3-5 мин при комнатной температуре. Полученные компоненты смешивают в заданном соотношении, добавляют сшивающий агент и перемешивают в течение 2-3 мин. Готовую массу наносят на поддоны и термостатируют в криокамере при -70...-10^oC, затем размораживают при комнатной температуре, промывают, отжимают и сушат.

Таким образом, технологический процесс согласно этому способу включает следующие необходимые стадии:
- щелочно-солевую обработку голья (10-12 ч),
- нейтрализацию голья (6-8 ч),
- растворение голья в уксусной кислоте (10-12 ч),
- диспергирование дубленой стружки в воде (1-3 ч),
- приготовление смеси компонентов со сшивателем (0,5-1 ч),
- замораживание смеси (0,5-1 ч),
- выдерживание материала при отрицательной температуре (24 ч),
- размораживание, промывку и сушку на воздухе (24-36 ч).

Продолжительность технологического процесса в общей сложности составляет 76-96 ч.

Описанный способ содержит материало- и энергоемкие стадии щелочно-солевой и кислотной обработки гольевой обрези и длительного выдерживания замороженного материала в криокамере, причем щелочно-солевой раствор вместе с продуктами частичного растворения коллагена сбрасывается в сточные воды, что влечет за собой необходимость их очистки. Материал, полученный в соответствии с описанным способом, обладает невысокими деформационно-прочностными характеристиками (разрушающее напряжение 4,95-5,75 кгс/см², относительное удлинение 20-28%).

Известен также способ получения волокнистого материала [3], который включает в себя измельчение недубленых отходов кожевенного производства, обработку их щелочно-солевым раствором в течение 8-10 ч смесью 4%-ного раствора гидроокиси натрия и 5%-ного раствора сернокислого натрия, последующую промывку в проточной воде с последующим подкислением смеси 9%-ным раствором уксусной кислоты и выдерживанием в нем в течение 24 ч. Набухшие в кислоте частицы сырья затем гомогенизируют, получая уксуснокислый раствор коллагена. Дубленую кожевенную стружку измельчают в водной среде до частиц размером 0,2-0,6 мм. Далее полученный уксуснокислый раствор коллагена смешивают с водной пастой дубленых отходов в соотношении, обеспечивающем содержание в образующейся массе 0,2-2,0 мас.% недубленого коллагена и 0,3-1,0 мас.% дубленого коллагена. В образовавшуюся массу, охлажденную до 0-5^oC, вводят сшивающий агент - глутаровый альдегид в количестве 0,15-7,0 мас.%. Из полученной массы формируют слой, который подвергают структурированию, охлаждая до температуры -14...-75^oC в течение 0,1-2,0 ч и выдерживая в указанном интервале температур в течение 4-24 ч. После размораживания полученный материал нагревают до температуры 105^oC, обрабатывают щелочно-солевым раствором, отжимают, подвергают горячему прессованию, после чего осуществляют обычную при выделке натуральных кож отделку.

Описанный выше способ состоит из следующих стадий:
- щелочно-солевой обработки голья,
- промывки в проточной воде,
- обработки и измельчения голья в растворе уксусной кислоты,
- диспергирования дубленой стружки в воде,
- охлаждения компонентов до 0-5^oC,
- приготовления смеси компонентов со сшивателем,
- замораживания смеси,
- выдерживания материала при отрицательной температуре,
- размораживания,
- прогревания материала при температуре 105^oC,
- щелочно-солевой обработки,
- отжима, прессования, выделки.

Этот способ благодаря наличию стадий кожевенной обработки позволяет получать более мягкий и прочный материал, чем описанные ранее, однако также имеет ряд недостатков. Наличие двух стадий щелочно-солевой обработки удорожает процесс, т.к. растворы используются однократно, а затем при промывке попадают в сточные воды, что приводит к необходимости очистки последних. Кроме того, для получения дисперсии дубленого коллагена используется только кожевенная стружка, т.к. в нейтральной или слабокислой среде такой вид крупномасштабных отходов, как кожевенный лоскут, практически не набухает и поэтому его диспергирование представляет технически сложную задачу, т.е. известный способ недостаточно универсален в отношении используемого сырья. Проведение реакции взаимодействия сшивателя с коллагеном в кислой среде при отрицательной температуре приводит к необходимости длительной выдержки смеси в замороженном состоянии из-за низкой реакционной способности сшивателя в этих условиях, что также сказывается на стоимости процесса ввиду значительных энергозатрат.

Ближайшим аналогом изобретения является способ получения пористо-волокнистого коллагенсодержашего материала, включающий приготовление коллагенсодержащей дисперсии в щелочной среде, введение сшивающего агента, замораживание полученной композиции с последующим ее размораживанием и отделкой получаемого материала [4].

Техническим результатом изобретения является создание более простого и дешевого технологического процесса получения пористо-волокнистых коллагенсодержащих материалов, а также расширение их сырьевой базы.

Указанный результат достигается тем, что способ получения пористо-волокнистого коллагенсодержащего материала согласно изобретению включает приготовление коллагенсодержащей дисперсии в щелочной среде, введение сшивающего агента, замораживание полученной композиции с последующим ее размораживанием и отделкой. В способе сшивающий агент вводят в коллагенсодержащую дисперсию в щелочной среде. В качестве щелочной среды используют 0,4-4% раствора едкого натра и/или сточные воды со стадии золения. При этом в качестве сшивателя применяют ди- и полифункциональные органические соединения, например диальдегиды, диэпоксиды или галоидгидрины, галоидангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты.

Способ получения коллагенового пористо-волокнистого материала согласно изобретению состоит из следующих стадий:
- щелочная обработка сырья,
- диспергирование набухшего сырья,
- охлаждение коллагеновой дисперсии до температуры не ниже точки замерзания дисперсии,
- приготовление смеси дисперсии коллагена со сшивателем,
- замораживание дисперсии,
- размораживание материала,
- отжим и выделка.

Выбор конкретных параметров технологического процесса обусловлен следующими моментами:
1. Изобретение позволяет использовать в технологическом процессе все виды коллагенсодержащих отходов, а именно: гольевую обрезь и лоскут со стадии золения, раздубленные кожевенные волокна, кожевенную стружку и лоскут со стадии строгания, шлифования и двоения натуральных кож, т.к. проведение набухания в щелочной среде способствует последующему диспергированию даже таких трудноутилизируемых отходов, как кожевенный лоскут.

2. Продолжительность щелочной обработки коллагенового сырья (12-120 ч) обеспечивает такую степень его набухания, которая позволяет затем провести в минимальные сроки последующее диспергирование до получения суспензии (пасты) с необходимыми параметрами, что приводит к сокращению энергозатрат. Увеличение продолжительности щелочной обработки более заявляемого времени экономически невыгодно.

3. В качестве раствора щелочи применяют 0,4-4% раствор едкого натра и/или сточные воды со стадии золения, содержащие помимо неорганических компонентов продукты растворения кератина шерсти, наличие которых в композиции придает конечному материалу повышенную прочность. Концентрация щелочи найдена экспериментально, согласно настоящему изобретению она составляет 0,4-4%.

4. Содержание сухих веществ в водной дисперсии коллагеновых отходов составляет 0,5-5%. При использовании менее концентрированных дисперсий материал не обладает необходимыми прочностными характеристиками. При использовании более концентрированных дисперсий возникают трудности при распределении дисперсии по объему формы.

5. В качестве сшивателя используют ди- и полифункциональные органические соединения, скорость взаимодействия которых с коллагеном в щелочной среде такова, что это позволяет исключить длительную и энергоемкую стадию выдерживания материала в замороженном состоянии. Такими веществами являются, например, глутаровый, янтарный (глиоксаль) или терефталевый диальдегиды, диэпоксиды или эпихлоргидрин, галоидангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты, взятые в количестве 0,5-5%. При использовании меньшего количества сшивателя либо не происходит образования пространственной структуры, либо материал не обладает достаточными прочностными характеристиками. Использование большего количества сшивателя нецелесообразно, т.к. возможно образование пространственно сшитой структуры до распределения дисперсии по объему формы.

6. Дисперсия коллагена охлаждается до температуры не ниже точки замерзания дисперсии (0^oC) до введения сшивающего агента, причем указанная температура поддерживается во время гомогенизации композиции, т.к. скорость протекания химических процессов в указанном диапазоне pH такова, что образование пространственно сшитой структуры может завершиться до замораживания реакционной массы, в результате чего не удается получить характерной пористо-волокнистой структуры.

7. Водную коллагеновую дисперсию замораживают при температуре -10...-75^oC. При проведении стадии замораживания при более высокой температуре вследствие эффекта переохлаждения высока вероятность возникновения незамороженных областей, наличие которых приводит к неравномерности свойств материала. Проведение замораживания при более низкой температуре нецелесообразно из-за высоких энергозатрат.

8. Продолжительность стадии замораживания (15-120 мин) найдена опытным путем, исходя из необходимости равномерного и полного замораживания материала по всему объему. Увеличение продолжительности замораживания экономически нецелесообразно.

9. После размораживания материал подвергают обработке дубильными и жирующими составами известными способами аналогично стадиям выделки натуральной кожи. Эта стадия является неотъемлемой частью всего заявляемого технического решения в целом, т.е. входит в совокупность, предусматриваемую данным изобретением.

Сравнивая способ согласно изобретению с прототипом, можно видеть, что в данном техническом решении полностью исключены следующие материало- и энергоемкие стадии:
- промывка голья в проточной воде после щелочно-солевой обработки,
- обработка и измельчение голья в растворе уксусной кислоты,
- выдерживание материала при отрицательной температуре,
- прогревание материала при 105^oC,
- щелочно-солевая обработка материала.

Следовательно, решена основная задача изобретения - упрощение и удешевление технологической схемы получения пористо-волокнистых коллагенсодержащих материалов. Использование в качестве реакционной среды щелочного раствора приводит к решению другой актуальной задачи - расширение сырьевой базы, т.к. в щелочной среде все коллагенсодержащие отходы кожевенного производства хорошо набухают и поэтому их измельчение не представляет собой технической сложности.

Пример 1. К 1000 г дубленой солями хрома кожевенной стружки влажностью 50%, измельченной на гомогенизаторе ножевого или истирающего типа, добавляют 1000 мл воды, перемешивают, затем прибавляют 13000 мл 0,4% раствора едкого натра и выдерживают дисперсию при температуре 20^oC в течение 72 ч. Содержание дубленого солями хрома коллагена в полученной дисперсии составляет 3 мас. %. Дисперсию охлаждают до температуры 0^oC, добавляют 150 мл 25%-ного водного раствора глубатового альдегида, перемешивают и распределяют по плоскости или объемной форме. Дисперсию замораживают при температуре -40^oC в течение 120 мин, затем размораживают, погружая форму в горячую воду. После размораживания, отжима, сушки и отделочных операций материал имеет прочность на разрыв 20 кг/см² при относительном удлинении 28%.

Другие примеры, иллюстрирующие сущность изобретения, приведены в таблице (примеры 2-10).

Это технологическое решение имеет следующие преимущества по сравнению с ранее известными способами:
- исключение ряда энергоемких и длительных стадий позволяет получать пористо-волокнистые материалы более экономически выгодным способом; способ позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса с одновременным повышением эффективности использования технологического оборудования; таким образом, решается задача упрощения и удешевления технологической схемы в целом;
- способ позволяет направлять в технологический процесс сточные воды со стадии золения, что позволяет экономить дорогостоящие реактивы и снижать нагрузку на существующие очистные сооружения предприятия, что также приводит к уменьшению себестоимости процесса;
- значительно расширяется сырьевая база получения коллагеновых пористо-волокнистых материалов за счет использования ранее не утилизируемых отходов, например кожевенного лоскута.

Изобретение предназначено для получения пористых материалов на основе отходов кожевенного производства и некондиционного сырья и является более простым и дешевым технологическим процессом получения пористо-волокнистых коллагенсодержащих материалов, обеспечивает расширение сырьевой базы этих материалов. Способ получения пористо-волокнистого коллагенсодержащего материала включает приготовление коллагенсодержащей дисперсии в щелочной среде, введение сшивающего агента в коллагенсодержащую дисперсию в щелочной среде, замораживание полученной композиции с последующим ее размораживанием и отделкой. Способ позволяет исключить ряд энергоемких и длительных стадий, направлять в технологический процесс сточные воды со стадии золения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пористо-волокнистого коллагенсодержащего материала, включающий приготовление коллагенсодержащей дисперсии в щелочной среде, введение сшивающего агента, замораживание полученной композиции с последующим ее размораживанием и отделкой полученного материала, отличающийся тем, что сшивающий агент вводят в коллагенсодержащую дисперсию в щелочной среде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочной среды используют 0,4 - 4,0%-ный раствор едкого натра и/или сточные воды со стадии золения. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют ди- и полифункциональные органические соединения, например диальдегиды, диэпоксиды или галоидгидрины, галоидангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты.