СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ И ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ Российский патент 1994 года по МПК G01N30/40 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может найти применение при анализе сложных смесей жидких и газообразных веществ. Преимущественно изобретение предназначено для определения легких компонентов, присутствующих в смеси с тяжелыми, в частности для контроля за содержанием микропримесей низших меркаптанов в сырой нефти, а также для анализа газовых смесей различного состава.

Известен способ анализа легких компонентов сложной смеси веществ с применением двух последовательно соединенных колонок, при котором анализируемую смесь в виде паров вводят в потоке газоносителя в первую хроматографическую колонку и после перехода легких компонентов смеси во вторую хроматографическую колонку поток газоносителя переносят на вход второй колонки, а первую колонку отдувают отдельным потоком газоносителя в обратном направлении, освобождая ее от тяжелых компонентов, и сбрасывают их в атмосферу [1].

Недостатком известного способа хроматографического анализа является то, что для своего обеспечения он требует довольно сложного аппаратурного оформления. Устройство для его осуществления содержит кран-дозатор поршневого типа для ввода пробы и два многоходовых крана-переключателя потоков, которые должны быть установлены в термостате хроматографических колонок. Это резко снижает надежность их работы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пары пробы анализируемой смеси вводят в потоке газоносителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, во вторую колонку поток газоносителя переносят на вход второй колонки, отдувая первую колонку частью потока газоносителя в обратном направлении и сбрасывая эту часть потока газоносителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы в атмосферу, а выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси детектируют [2].

Недостатком известного способа и устройства для его осуществления является то, что в результате переключения потока газоносителя на вход второй колонки происходит резкое изменение (уменьшение) скорости потока газоносителя во второй колонке и детекторе, что сказывается на стабильности нулевой линии. Для стабилизации условий работы детектора в известном хроматографе требуется применение специальных систем, обеспечивающих постоянство расхода газоносителя через детектор. Применение таких систем усложняет конструкцию устройства, а в случае использования детектора по теплопроводности приводит к снижению чувствительности детектора за счет разбавления элюируемых веществ дополнительным потоком газоносителя на выходе второй колонки.

Кроме того, в известном устройстве скорость потока газоносителя при обратной продувке первой колонки ничем не регулируется и определяется только ее сопротивлением. Предпочтительно иметь первую колонку большой длины, чтобы при переключении скорость потока во второй колонке существенно не менялась. Однако это приводит к увеличению времени обратной продувки первой колонки и, следовательно, увеличивает продолжительность анализа.

Целью изобретения является повышение стабильности условий анализа и сокращение времени эксперимента.

Это обеспечивается тем, что после выхода всех легких компонентов из второй колонки в детектор объемную скорость части потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки. Одновременно с повышением скорости потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки, может быть увеличена и температура этой колонки для ускорения элюирования тяжелых компонентов.

Кроме того, поток газоносителя, сбрасываемый со входа первой колонки в атмосферу, очищают от содержащихся в нем тяжелых компонентов пробы путем их поглощения
Указанная цель обеспечивается также тем, что трубопровод для сброса части потока газоносителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление.

Благодаря наличию этих выходных каналов с установленными в них запорным клапаном и пневмосопротивлением представляется возможным обратную продувку первой колонки проводить в два этапа. При этом на первом этапе, когда во второй колонке еще продолжается разделение анализируемых компонентов смеси и она работает при оптимальной объемной скорости газоносителя (20-80 мл/мин в зависимости от параметров колонки и типа сорбента), скорость части потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки, составляет 1-5 мл/мин, так как на этом этапе клапан в канале сброса закрыт и весь сброс в атмосферу идет через пневмосопротивление. После выхода всех легких компонентов из второй колонки в детектор, их регистрации клапан в выходном канале сброса открывают и тем самым резко увеличивается расход потока газоносителя, используемого для обратной продувки первой колонки с целью освобождения от тяжелых компонентов смеси.

При таком режиме перенос потока газоносителя с входа первой колонки на вход второй колонки не сказывается на стабильности условий разделения во второй колонке и условий работы детектора до момента выхода всех компонентов смеси, представляющих интерес для анализа. После выхода всех интересующих компонентов увеличивают скорость потока обратной продувки первой колонки (за счет чего сокращается время полного цикла анализа, включающего стадию обратной продувки первой колонки). При этом скорость газоносителя во второй колонке несколько уменьшается, однако на этом этапе уменьшение скорости потока во второй колонке уже не сказывается на результатах анализа.

Кроме того, в предлагаемом способе представляется возможным до минимума сократить длину первой колонки и соответственно время анализа и регулировать с помощью пневмосопротивления скорость обратной продувки первой колонки.

С целью повышения надежности работы хроматографа за счет исключения забивания тяжелыми компонентами смеси (например, сырой нефти), пневмосопротивления и клапана в каналах сброса потока газоносителя в атмосферу установлен фильтр-поглотитель. Это благоприятно сказывается также на экологических условиях работы оператора.

С целью повышения точности анализа за счет исключения появления ложных пиков в трубопроводах для подачи газоносителя в инжектор и на вход второй колонки параллельно запорным клапанам установлены пневмосопротивления. Это исключает образование непродуваемых объемов, являющихся причиной появления ложных пиков.

На фиг.1, 2 и 3 представлены различных рабочие положения принципиальной газовой схемы хроматографа.

Предлагаемый газовый хроматограф содержит испаритель 1, предназначенный для испарения вводимой в него жидкой пробы анализируемой смеси веществ, трубопровод 2 для подачи газоносителя в испаритель, первую хроматографическую колонку 3, вход которой соединен с испарителем, вторую хроматографическую колонку 4, вход которой соединен с выходом первой колонки 3, детектор 5, соединенный с выходом второй колонки 4, трубоповод 6 для подачи газоносителя, соединенный с входом второй колонки и выходом первой колонки, и трубопровод 7 для сброса части потока газоносителя в атмосферу, соединенный с входом первой хроматографической колонки 3 через внутренний объем испарителя.

В трубопроводах 2 и 6 для подачи газоносителя в колонки 3 и 4 установлены управляемые запорные клапаны 8 и 9, служающие запорными элементами переключателя потоков газоносителя, с помощью которого осуществляется переброс потока газоносителя с входа первой колонки 3 на вход второй колонки 4, и обратно. Параллельно запорным клапанам 8 и 9 включены пневмосопротивления 10 и 11. Вход трубопровода 2 и 6 для подачи газоносителя объединены в общий трубопровод 12, в котором установлен регулятор 13 расхода газоносителя.

Трубопровод 7 для сброса части потока газоносителя в атмосферу имеет два выходных канала 14 и 15, в которых установлены управляемый запорный клапан 16 и пневмосопротивление 17 соответственно. В трубопроводе 7 для сброса части потока газоносителя в атмосферу установлен фильтр-поглотитель 18 для тяжелых компонентов смеси, который защищает клапан 16 и пневмосопротивление 17 от загрязнения и забивания их отложениями анализируемых веществ.

Испаритель 1 и колонки 3 и 4 установлены в соответствующих термостатах 19 и 20. Свой термостат имеет и детектор 5. Управляемые запорные клапаны 8, 9 и 16 вместе с пневмосопротивлениями 10, 11 и 17, а также фильтр-поглотитель 18 вынесены в холодную зону, т.е. не термостатируются и находятся при комнатной температуре (размещены в блоке подготовки газоносителя).

В соответствии с предлагаемым способом описанное устройство работает следующим образом.

В момент времени, предшествующий началу анализа, газовая схема хроматографа находится в положении, изображенном на фиг.1. В этом положении клапан 8 открыт, а клапаны 9 и 16 закрыты. Поток газоносителя от регулятора 13 скорости потока по трубопроводу 2 поступает во внутренний объем испарителя 1 и из него проходит колонки 3 и 4 и поступает в детектор 5. Небольшая часть потока (1-5 мл/мин) по трубопроводу 7 сбрасывается в атмосферу через фильтр-поглотитель 18 и пневмосопротивление 17. Малая часть потока газоносителя с выхода регулятора 13 по трубопроводу 6, минуя закрытый клапан 9 по шунтирующему его пневмосопротивлению 11, поступает на вход хроматографической колонки 4. Этим обеспечивается исключение возникновения непродуваемого объема в месте соединения трубопровода 6 со входом колонки 4. Скорость потока газоносителя через колонки 3 и 4 поддерживают оптимальной для хроматографического разделения легких компонентов анализируемой пробы (обычно выбирается экспериментально в районе минимума кривой зависимости эффективности колонки от скорости газоносителя).

Пробу анализируемой смеси, содержащую легкие компоненты, представляющие интерес для анализа, и тяжелые компоненты, содержание которых не контролируется, вводят с помощью микрошприца в испаритель 1 хроматографа обычным образом. Пары пробы, подхваченные потоком газоносителя, поступающим в испаритель по трубопроводу 2, переносятся в колонку 3, где осуществляется их предварительное разделение на фракции.

По прошествии определенного времени (выбирается экспериментально) путем переключения клапанов 8 и 9 (вручную или автоматически) газовая схема хроматографа переводится в положение, изображенное на фиг.2. В этом положении клапан 8 закрыт, а клапан 9 открыт. Клапан 16 продолжает оставаться закрытым. Весь поток газоносителя от регулятора 13 по трубопроводу 6 поступает на вход колонки 4, где делится на две части. Большая часть потока поступает в колонку 4, продолжая перемещать вдоль колонки разделяемые легкие компоненты, а меньшая часть потока (1-5 мл/мин) поступает на выход колонки 3, перемещая в обратном направлении отсеченные в ней тяжелые компоненты смеси. Следует отметить, что при этом скорость потока газоносителя через колонку 4 практически не меняется, так как сопротивление колонки 3 газовому потоку значительно меньше сопротивления пневмосопротивления 17 и сброс части потока газоносителя через пневмосопротивление 17 остается постоянным. Как следствие, практически не меняется расход газоносителя через детектор 5.

После выхода из колонки 4 всех анализируемых легких компонентов в детектор 5 и их регистрации газовую схему хроматографа переводят из положения, изображенного на фиг.2, в положение, изображенное на фиг.3. В этом положении клапан 8 остается закрытым, клапан 9 - открытым и открывают клапан 16 в канале 14 сброса. При этом часть потока газоносителя, осуществляющая обратную продувку первой колонки 3 через фильтр-поглотитель 18 и открытый клапан 16, резко возрастает (с 1-5 мл/мин до 10-50 мл/мин), что способствует ускоренному освобождению колонки 3 от остатков тяжелых компонентов пробы. Поскольку общая скорость потока газоносителя, поступающего по трубопроводу 6 на вход колонки 4, остается неизменной, то за счет перераспределения потоков в месте соединения трубопровода 6 с колонками 3 и 4 происходит уменьшение скорости потока газоносителя в колонке 4 и детекторе 5 (с 20-80 до 10-30 мл/мин).

Однако такое изменение скорости потока газоносителя в колонке 4 и детекторе 5 в этот момент времени уже не сказывается на количественных и качественных результатах анализа, так как к этому моменту все легкие компоненты смеси, представляющие интерес для анализа, уже вышли из колонки 4 и зарегистрированы детектором 5.

Увеличение скорости потока газоносителя, осуществляющего обратную продувку колонки 3, может быть дополнено повышением ее температуры, что еще в большей степени способствует сокращению времени обратной продувки колонки 3 и, следовательно, сокращению времени полного цикла анализа (эксперимента). По прошествии промежутка времени, достаточного для полной отдувки колонки 3, газовую схему хроматографа переводят в исходное состояние. После этого осуществляется ввод следующей пробы анализируемой смеси и ее анализ в описанной последовательности.

Другой вариант выполнения хроматографа изображен на фиг.4 и предназначен для анализа газовых смесей. Газовая схема предложенного устройства включает кран-дозатор 21 с газовой петлей 22, соединенные трубопроводами 23 и 24 с общей газовой линией 12.

Петля заполняется исследуемой газовой пробой, затем переключением крана-дозатора поток газоносителя переносит пробу из петли в верхнюю часть колонки 3. После перехода легких компонентов из колонки 3 в колонку 4 переключают клапаны 8 и 9. Остальные операции способа анализа на предложенном варианте газового хроматографа проводят по схеме описанной выше.

С использованием предложенного устройства осуществляли хроматографическое разделение разных смесей. Анализы проводились на модифицированной модели лабораторного газового хроматографа ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности.

П р и м е р 1. На основе предложенного устройства была разработана методика количественного определения метил- и этилмеркаптанов в сырой нефти. Совместное присутствие меркаптанов С₁-С₂ с углеводородами С₅-С₆ и применение детектора общего назначения значительно затрудняет анализ. Для отделения легких углеводородов от меркаптанов использовали комбинацию из двух насадочных колонок, соединенных последовательно и заполненных разными сорбентами.

В качестве первой колонки 3 использовалась насадочная колонка длиной 25 см и внутренним диаметром 3 мм, заполненная сорбентом с неполярной фазой. В верхнюю часть этой колонки помещался вкладыш из фильтрованной бумаги длиной 45-50 мм, свернутый в трубочку, плотно входящую во внутренний канал начального участка колонки 3, и предназначенный для задержания тяжелых нелетучих компонентов нефти. Вторая разделительная колонка 4 представляла собой две последовательно соединенные насадочные колонки общей длиной 4,2 м, заполненные сорбентом с разными полярными фазами.

В качестве фильтра-поглотителя 18 использовалась колонка (15 смх0,3 см) с силикагелем. Перед началом анализа с помощью регулятора расхода 13 устанавливали скорость газоносителя через хроматографические колонки 60 мл/мин. Температура испарителя составляла 120^оС, температура термостата 20-80^оС, температура детектора 140^оС, ток моста катарометра 140 Ма.

После ввода анализируемой пробы нефти объемом 30 мкл в испаритель через определенный промежуток времени (выбирается экспериментально и в указанных условиях составлял 40-45 с) путем переключения клапанов 8 и 9 переключателя потоков газоноситель направляется на вход колонки 4 (фиг.2). При этом часть потока назоносителя (58-59 мл/мин) поступает в колонку 4 и переносит анализируемые легкие компоненты смеси к детектору 5, а небольшая часть потока 1-2 мл/мин отдувает колонку 3 в обратном направлении и выносит летучие тяжелые компоненты пробы в фильтр-поглотитель 18, после чего очищенный газоноситель сбрасывается через пневмосопротивление 17 в атмосферу.

После выхода всех анализируемых компонентов из колонки 4 в детектор 5 в указанных условиях через 28 мин открывали клапан 16 и осуществляли обратную продувку колонки 3 ускоренным потоком 40 мл/мин газоносителя для освобождения от тяжелых компонентов пробы. Время форсиpования продувки колонки 3 определялось экспериментально и составляло при описанных условиях 15 мин. После завершения обратной продувки колонки 3 газовую схему хроматографа приводят в исходное состояние (фиг.1).

Полученная хроматограмма меркаптанов С₁-С₂ и углеводородов до С₆, присутствующих в сырой нефти, показана на фиг.5. Точка а на хроматограмме соответствует моменту ввода пробы нефти через испаритель в первую колонку, когда прибор работает по схеме, изображенной на фиг.1; точка б - место переключения газового потока со входа первой колонки 3 на вход второй колонки 4, соответствует схеме на фиг.2; точка в - начала интенсивной отдувки колонки 3, соответствует схеме на фиг.3; точка г - конец отдувки первой колонки и, следовательно, полного цикла анализа, переключение клапана в исходное положение.

П р и м е р 2. Предложенные способ и устройство использовали для определения органических примесей в диэтиловом эфире. Анализ проводили на приборе, описанном в примере 1, но длина колонки 3 была увеличена на 10 см, температура термостата 84^оС.

На фиг.6 и 7 представлены две хроматограммы диэтилового эфира. Анализ 1 мкл пробы этого вещества обычным способом (прямой, ввод пробы через испаритель и ее полное элюирование из колонки 3 в колонку 4) не позволяет обнаружить примесные компоненты (см. фиг.6). Увеличение объема пробы в несколько раз приводит к заметному возрастанию времени анализа. Реализуя предложенное устройство при вводе 20 мкл диэтилового эфира переключением клапанов 8 и 9, через 30 с в колонку 4 поступают примесные компоненты и часть основного вещества (см. фиг.7). При этом остальная большая часть диэтилового эфира (в связи с быстрым временем переключения) в процессе разделения смеси в колонке 4 отдувается из предварительной колонки 3 со скоростью 2 мл/мин. Метод ввода пробы большого объема позволяет в диэтиловом эфире обнаружить два примесных компонента, отсутствующие на хроматограмме, показанной на фиг. 6. Причем время анализа остается таким же, как при прямом введении 1 мкл пробы. После элюирования диэтилового эфира из колонки 4 открывают клапан 16, увеличивая скорость обратной продувки колонки в 20 раз и ведут ее в течение 3-х мин.

П р и м е р 3. С помощью предложенного устройства, работающего в соответствии со схемой 4, и предназначенного для анализа газов, проводили определение примесей кислорода, метана, углекислого газа в присутствии сероводорода. Пробу вводили через кран-дозатор с объемом петли 0,52 мл. Колонка 3 (40 х 0,3 см) была заполнена сорбентом с неполярной фазой, колонка 4 (120 х 0,3 см) - Полисорбом-1 (0,16-0,30 мм). Ток моста детектора 140 Ма, температура камеры детектора 140^оС, термостата колонок 28^оС. В качестве газоносителя использовали гелий, расход через кран-дозатор 21, трубопроводы 23, 24 колонки 3 и 4 составил 15,5 мл/мин; через пневмосопротивление 17 (см. фиг.4) сброс потока газоносителя 1,3 мл/мин. В данных условиях сероводород, являющийся основным компонентом, элюируется последним.

Анализ выполняется следующим образом. Обратную газовую пробу с помощью крана-дозатора движением штока вводят в колонку 3, через трубопровод с переключением клапанов 8 (положение "Закрыт") и 9 (положение "Открыт") - в колонку 4 в соответствии со схемой фиг.2. За это время зона сероводорода не успевает покинуть колонку 3 и в колонку 4 поступают только кислород, метан, углекислый газ, и разделяются в течение 90 с. После переключения через 15 с указанных клапанов зона сероводорода начинает медленно двигаться в колонке 3 в обратном направлении (к началу колонки 3). По окончании анализа газовой смеси открывают клапан 16 и ведут интенсивную продувку колонки 3 (расход гелия 16 мл/мин) в течение 1 мин в соответствии со схемой фиг.3.

Поскольку экспресс-анализы даже не очень сложных смесей чрезвычайно важны для промышленной газовой хроматографии, предложенные способ и устройство могут найти широкое применение и в этой области.

Таким образом, предлагаемый способ хроматографического анализа с использованием устройства для его осуществления позволяют стабилизировать условия анализа легких компонентов смеси за счет стабилизации скорости потока газоносителя в разделительной второй колонке в течение всего времени прохождения через колонку анализируемых компонентов и резко сократить время полного цикла путем форсированного режима обратной продувки первой колонки. При этом все переключающие элементы хроматографа находятся в холодной зоне, что повышает надежность его в работе. Кроме того, надежность работы хроматографа повышается за счет использования фильтра-поглотителя, установленного в трубопроводе для сброса части потока газоносителя в атмосферу, что улучшает также экологические условия работы оператора.

Предлагаемый способ хроматографического анализа перспективен для такой важной области как анализ микропримесей, в частности методом ввода больших проб. Важно отметить, что с использованием предложенного устройства разделительная колонка работает без перегрузки, т.е. нет потери в эффективности и разделительной способности сорбентов.

Использование: для анализа легких компонентов в сложных многокомпонентных смесях веществ, например в сырой нефти, а также в газовых смесях различного состава. Сущность изобретения: способ хроматографического анализа с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, первую из которых после выхода из нее легких компонентов, представляющих интерес для анализа, отдувают от тяжелых компонентов частью потока газоносителя в обратном направлении, сбрасывая этот поток в атмосферу после очистки фильтром-поглотителем. После выхода из второй колонки всех легких компонентов в детектор и их регистрации скорость части потока газоносителя, используемой для обратной отдувки первой колонки, увеличивают в 10 - 50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки. Газовый хроматограф для осуществления предлагаемого способа характеризуется тем, что трубопровод, используемый для обратной продувки первой колонки и сброса газоносителя в атмосферу, имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, в вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, отличающийся тем, что после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для обратной продувки первой колонки, увеличивают в 10 - 50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что с увеличением скорости потока газа-носителя, используемого для обратной продувки первой колонки, повышают температуру первой колонки. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что поток газа-носителя, сбрасываемый с входа первой колонки в процессе ее продувки в атмосферу, очищают от содержащихся в нем тяжелых компонентов пробы путем их поглощения. 4. Газовый хроматограф, содержащий последовательно соединенные инжектор, первую и вторую хроматографические колонки и детектор, трубопроводы для подачи газа-носителя в инжектор и на вход второй колонки с установленными на них управляемыми запорными клапанами, а также трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, соединенный с входом первой колонки, отличающийся тем, что трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление. 5. Хроматограф по п.4, отличающийся тем, что в трубопроводе для сброса части потока газа-носителя в атмосферу установлен фильтр-поглотитель тяжелых компонентов. 6. Хроматограф по пп.4 и 5, отличающийся тем, что в трубопроводах для подачи газа-носителя в инжектор и на вход второй колонки параллельно запорным клапанам включены пневмосопротивления.