Газовый хроматограф Советский патент 1983 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к.газовой хроматографии и может найти применение при анализе микропримесей твердых, газообразных и жидких смесей органических и неорганических соединений.

Во всех известных газовых хрома- тографах лабораторного типа, в которых ввод проб жидкости или газа осуществляется с помощью шприца, на точность хроматографического анализа существенное влияние оказывает наличие.мембраны из самоуплотняющегося материала (силиконовая резина ), установленной в испарителе газового хроматографа в канале для ввода иглы.шприца. С использованием мембран из самоуплотняющихся материалов связаны проблема загрязнений, вносимых мембраной в хроматографическую систему, которая возникла в связи с использованием программного разогрева хроматографической колонки и использованием высокочувствительных детекторов, и проблема разгерметизации мембран после нескольких (10-20 ) проколов ее иглой шприца. Мембрана является источником появления пиков - духов, которые проявляются на хроматографе П)и программировании температуры колонки даже в том случае, когда проба не вводится в испаритель. Причинами загрязнений являются газовые выделения материала мембраны под действием высоких температур в испарителе; частицы материала мембраны, вырезаемые заостренным концом иглы шприца, вводимые в испаритель вместе с пробой; остатки предыдущей пробы, осевшие на мембране за счет обратной диффузии паров вещества в испарителе; остатки предыдущих проб, накапливаемые мембраной при-взаимодействии материала мембраны с веществом пробы в игле шприца.

Известно устройство, содержащее защитную тефлоновую ленту, установленную в головке испарителя между мембраной и зоной с возмож ностью смещения ее после каждого прпрокола мембраны и защитной тефлоновой ленты Cl.

Известно устройство, в котором в головке испарителя между мембраной и горячей зоной установлен подвижный металлический экран с отверстием, которое в момент вкалывания иглы устанавливается соосно с каналом для ввода иглы, а после -ввода пробы переводится в крайнее положение, когда мембрана полностью изолирована от горячей зоны испарителя C2J.

Известно также устройство, в котором вывод мембраны из контакта с внутренним объемом испарителя осуществляется путем поворота головки

испарителя после ввода очерёдной пробы ГЗ J. ,

Однако известные устройства позволяют peiljHTb проблемы, связанные с использованием мембраны, лишь частично. Исключая загрязнения, обуловленные вьщелениями материала мембраны, они не позволяют исклю-чи.ть загрязнения, связанные, например, с частицами материала мембраны, вводимыми в испаритель иглой шприца. Не решаются также проблемы, связанные с герметичностью мембраны ,и др.

Известна система ввода проб, заключенных в герметичные капсулы из мягкого инертного к анализируемым веществам металла (алюминий, золото и т.п. ). Каждая капсула в этой системе через шлюзовой ввод поочерено вводится в«испаритель, прокалыв ается полой иглой и содержимое капсулы потоком горячего газоносителя через полую иглу выдувается в хроматографическую колонку С4 J.

Недостатком этой, системы является чрезвычайная сложность ее конструкции, обусловленная наличием большого числа подвижных трущихся элементов.

Наиболее близким к изобретению является газовый хроматограф, который содержит испаритель, канал для ввода носителя пробы в испаритель, канал для подачи газа-носителя в испаритель, хроматографическую колонку, соединенную с каналом для выводит паров анализируемой смеси из испарителя, и детектор, установленный на выходе хроматографической колонки, управляемый запорный клапа и делитель потока. В канале для i ввода носителя пробы в испаритель, выполненном . в виде капилляра с . у внутренним диаметром, бл сзким к диаметру иглы шприца, установлен двух ходовый кран-переключатель. Перед вводом пробы иглу шприца вводят в канал для ввода носителя пробы, осуществляя его запирание за счет сопротивления газовому потоку, создаваемого иглой. Поворотом кранапереключателя канал для ввода носителя пробы соединяют с внутренним объемом испарителя и, протолкнув иглу в горячую зону испарителя, производят вспрыск жидкой &1робы. в 2. этом хроматографе отсутствует уплотнительная мембрана и исключаются недостатки, ею обусловленные С5

Недостатком известного хроматографа является то, что в испарителе в непосредственной близости к го- , рячей зоне установлен поворотный кран-переключатель, котораЛ должен обеспечивать герметичное закрытие входа в испаритель без использования смазки за счет тщательного сопряжения притертых металлических поверхностей. Это снижает надежность работы газового хроматографа, в особенности, при анализе высококипящих веществ, когда температура в испарителе может дости- . гать 450°С и выше. Цель изобретения - повышение надежности работы газового хроматографа путем исключения подвижных элементов из горячей зоны хроматографа и расширение круга анализируемых веществ. Указанная цель достигается тем, газовом хроматографе, содержащем испаритель, канал для ввода носителя пробы в испаритель, канал для подачи газа-носителя, хроматографическую колонку, соединенную с каналом для вывода паров анализируемой смеси из испарителя, детекто установленный на выходе хроматограФической колонки, управляемый запор ный клапан и делитель потоков, между каналом для ввода носителя в испаритель и хроматографической колонкой установлено пневмосопротив ление, а делитель потока устан9влен в канале для подачи газа.-н6ситёля, один из выходньЛх каналов делителя. через управляемый запорный клапан соединен с каналом для ввода носите ля пробы, а второй ВВ1ХОДНОЙ через р гулируемый дроссель соединен с входом в хроматогр)афическую колонку При этом пневмосопротивление может быть установлено на выходе канала для вывода паров анализируемой смеси из испарителя. Пневмосопротивление может быть выполнено в виде хроматографической колонки Предпочтительно выполнять пневмосопротивление на выходе канала для ввода носителя пробы, конец которого размещен в канале для выврда паров анализируемой смеси из исп рителя, а второй выходной канал делителя соединять с каналом для ; вывода паров анализируемой смеси из испарителя. Кроме того, хроматрграф снабжен дополнительным управляемым запорным клапаном, установленным во втором выходном канале делителя потока Помимо этого, хроматограф снабжен емкостью переменного объёма, со диненной с делителем потока. В предлагаемом хроматографе ввод пробы анализируемой смеси вецестд 3 хроматографическую колонку производится только в тот момент, -когда носитель пробы Сшприц, пипетка и т.п. ) установлен в канале для &вода лосителя пробы в испаритель и запи рает его. В этот момент пpoизiвojцят вручную или автоматически ) открывание запорного: клапана, установленного в выходном канале делител потока газа-носителя, соединенном с каналом для ввода носителя пробы, и пары анализируемых веществ выносятся через пневмосопротивление в хроматографическую колонку. После окончания процесса ввода паров анализируемых веществ в колонку производят запирание клапанаj установленного в выходном канале делителя потока газа-носителя, соединенном с каналом для ввода носителя пробы, носитель пробы извлекают из испариТеля, открывая канал для ввода носителя пробы в испаритель, и основная часть потока газа-носителя непрерывно поступает в хроматографическую колонку, минуя канал для ввода носителя пробы. Лишь незначительная часть потока газа-носителя (1-3 мл/мин через пневмосопротивление осуществляет, обратный продув ка- нала для ввода носителя пробы, обеспечивая тем самым очистку испарителя от остатков предыдущей пробы. На фиг. 1 изображена принципиальная схема предлагаемого хроматографа в рабочем положении, предшествующем вводу пробы; на фиг. 2 то же, в момент ввода с помощью шприца; на фиг. 3. --то же, в момент ввода пробы с помощью пипетки; на фиг. 4 - принципиальная схема предпочтительного варианта хроматографа;фиг. 5 - принципиальная схема хроматографа для ансшиэа твердых веществ; на фиг. б - принципиальная схема -хроматографа с двумя хроматографическими колонками. Предлагаемый газовый хроматограф содержит канал 1 для ввода носителя 2 пробы в испаритель 3, канал 4 , для подачи газа-носителя, хроматографическую колонку 5, соединенную с каналом 6 для вывода паров анализируемой смеси из испарителя 3, и детектор 7, установленный на выходе хроматографическрй колонки 5. Между каналом 1 для ввода носителя 2 пробы в,испаритель 3 и хрогиатографической колонкой 5 установлено постоянное пневмосопротивление 8, именицее сопротивление газовому потоку, которое превышает сопротивление хроматографической колонки . В кансше 4 для подачи газа- носителя последовательно установлены регулятор 9 расхода и делитель 10 потока газа-носителя, один из выходных каналов 11 которого через управляемый запорный клапан 12 соединен с каналом 1 для ввода носителя 2 пробы в испаритель 3 и с каналом 6 для вывода паров анализируемой смеси из испарителя 3. Второй выходной канал 13 делителя 10 потока через регулируемый дроссель 14 соединен с входом в хроматографическую колонку 5. Пневмосопротивление 8 установлено между каналом 6 для вывода паров анализируемой смеси из испарителя 3 и местом соединения выходноио канала делителя 10 потока газа-носителя с входом в хроматографическую колонку 5 (фиг. 1 и 2). Газовый хроматограф работает ел дующим образом. В момеит, предшествующий вводу жидкой пробы (фиг. 1), поток газаносителя после регуляГора 9 расхода по выходному каналу 13 делителя 10 потока через регулируемый дроссель 14 непрерывно поступает на вход хроматографической колонки 5. Большая часть потока (20-30 мл/мин поступает в хроматографическую колонку 5, и с ее выхода - в детектор 7. Меньшая часть потока (13 МП/мин) через пневмосопротивление 8 по каналу б для вывода патров анализируемой сМеси поступает испаритель 3 и из него по каналу 1 для ввода носителя 2 пробы в атмосферу. В этот момент клапан 12.зак рыт, .в хроматографической . колонке 5 устанавливается оптимальная скорость потока и небольшой поток газа-носителя производит обратную продувку испарителя 3. С помощью шприца 2, служащего в качестве носителя пробы, производят отбор дозированного количества анализируемой жидкой смеси (1). Шприц 2 в месте соединения иглы 15 с корпусом снабжен уплотните ль ной муфтой 16, которая перед отбором пробы надевается на иглу 15 шприца 2. Игла 15 шприца 2 аккурат но вводится в канал 1, внутренний диаметр которого несколько превыша ет наружный диаметр иглы. Например, если наружный диаметр иглы 15 равен 1 мм, то внутренний диаметр канала 1 равен 1,2-1,3 мм. Игла 15 вводится в канал 1 до упора, когда Муфта 16 из тефлона полностью перекрывает вход в канал В этот момент производят переключение клапана 12 в положение (фиг. в котором он открыт и поток газаносителя из делителя 10 поступает в газовый хроматограф по обоим каналам 11 и 13, причем по каналу 13 через регулируемый дроссель 14 газ-носитель поступает непосредственно в хроматографическую колонку 5, а по каналу 11 - в испаритель 3 и через канал 6 для вывода паров анализируемой смеси и пневмосопротивление 8 в колонку 5. Штоком 17 шприца 2 производят впрыскивание пробы анализируемой жидкой смеси в канал 6 для вывода паров анализируемой смеси, установленном в рячей зон испарителя. Жидкая смес .испаряется, и ее пары, подхваченные потоком газа-носителя, поступа ющим в испаритель 3 по каналу 11, через пневмосопротивление 8 напрад ляются в хроматографическую колонку , где компоненты смеси разделяются и на выходе детектируются с помощью детектора 7. После ввода про.бы, когда начинается процесс разделения компонентов смеси в хроматографической колонке, клапан 12 запирается (фиг. 1 , и иглу шприца 2 извлекают из канала 1. )роматограф таким образом переводится в рабочее положение (фиг.1, когда большая часть потока газа-носителя из выходного канала 13 делителя 10 потока поступает в хроматографическую колонку, а меньшая часть через пневмосопротивление 8 в испаритель 3, производя отдувку каналов 6 и 1 от остатков предыдущей пробы до момента завершения хроматографического процесса разделения компонентов анализируемлй смеси и получения полной хроматограммы. После этого производят ввод следующей пробы анализируемой жидкой смеси. Аналогичным образомс помощью шприца может осуществляться и ввод пробы газообразной анализируемой- смеси. При этом муфта 16 из эластичного материала может быть использована и в качестве защитного чехла, запирающего боковое отверстие иглы до момента ввода пробы в газовый .хроматограф. Для ввода жидкой пробы в предлагаемом хроматографе в качестве..носителя пробы может быть иСпользбвана микропипетка (фиг.з), которая представляет собой стержень 18 из металла или стек.ла, закрепленный в держателе 19. На конце стержня 18, противоположном держателю 19 ,выполнен продольный калиброванный капиллярный канал, служащий для отбора жидкой пробы и имеющий два отверстия7 одно из которых расположено в торце стержня 18, а другое - боковое. Заполнение канала 20 жидкой пробой осуществляется путем соприкосновения торцового отверстия с анализируемой жидкостью за счет капиллярныге сил. После забора пробы боковое отверстие канала;20 перекрывается тефлоновой муфтой 16с целью предотвращения испарения пробы до момента ввода. При использовании микропипетки канал 6 для вывода паров анализируемой смеси из испарителя 3 должен быть снабжен внутренним кольцевым выступом 21, образующим проходное сечение, несколько превышающее поперечное сечение стержня 18 микропипетки и равное поперечному сече- нию канала 1 для ввода носителя пробы. В момент ввода пробыстер вень 18 микропипетки вводится в канал 1 до упора, когда уплотнительная муфта 16 полностью 1ерекрывает вводное

отверстие канала 1, а боковое отвертие капиллярного канала 20 устанавливается несколько выше кольцевого выступа 21,. В этот момент производят отпирание клапана 12 и поток газа-носителя, поступающий в испаритель 3, выдавливает содержимое ка нала 20 в горячую зону испарителя 3 Проба анализируемой жидкой смеси испаряется, и ее пары этим же потоком газа-носителя выносятся из испарителя в хроматографическую ко,лонку 5. Затем клапан 12 запирается и микропипетка извлекается из испарителя 3.,

Предпочтительно пневмосопротивление 8 выполнять непосредственно на выходе канала 1 для ввода носителя пробы, конец которого размещен в канале 6 для вывода паров анали-. зируемой смеси из испарителя ,3 (фиг. 4). При этом выходной канал 13 делителяЮ потока ,в котором ус тановлен регулируемый дроссель 14 и управляемь1й запорный клапан 22, соединен с. входом в хроматографическую колонку 5 через канал б для вывода паров анализируемой.смеси из испарителя 3 При этом канал 1 для ввода носителя пробы может быть выполнен из стекла. Канал 6 для вывода паров анализируемой смеси также может быть выполнен из стекла и служить непосредственно входом стеклянной хроматографической колонки 5

Такое выполнение газового хроматографа исключает каталитические превращения некоторых активных компонентов анализируемой смеси, обусловленные контактом паров смеси с металлом при высоких температурах .г Кроме того, делитель 10 потока может быть соединен с емкостью 23 переменного объема, которая служит для сглаживания броска давления при переключении клапанов 12 и 22.

Для ввода твердых проб в газовый хроматограф может быть использован носитель 2 пробы, выполненный в виде стержня 24 из ферромагнитного материала. В этом случае на корпус испарителя 3 вместо нагревателя устанавливается индукционная катушка 25. Ферромагнитный -стержень 24 (проволока ) закрепляется в держа.теле 26 и на него надевается уплотнительная муфта 16. Пробу твердого вещества растворяют в легколетучем растворителе и дозированное количество раствора наносят, например с помощью шприца на поверхность конца ферромагнитного- стержня 24, который вводится-, в испаритель 3. Пробувысушивгцот. в потоке инертного газа или под. действием инфракрасного излучателя таким образом, что пары растворителя, отгоняются, а на поверхности стержня 24. остается проба твердо

го вещества в в-иде тонкой, пленки. Стержень 24 с нанесенной на него пробой устанавливают в испарителе (фиг. 5 ), перекрывая входное отверстие канала 1 для ввода носителя

пробы с помощью уплотнительной муфты 16. Клапан 12 открывают и производят импульсный пиролиз пробы твердого вещества с помощью токов высокой частоты, возбуждаемых индукционной

катушкой 25.

Весь поток газа-носителя (фиг.5 после делителя 10 потока по выходному каналу 11 поступает в канал 1, осуществляя вынос газо- и парообразных продуктов пиролиза через пневмосопротивление 8 и канал 6 в хроматографическую колонку 5. После того как продукты приролиза выводятся в хроматографическую колонку, производят переключение клапанов 12

и 22, т.е. клапан 12 закрывается, а клапдн 22 открывается. В этом положении весь поток газа-носителя после делителя 10 потока по выходному каналу 13 через регулируемый дроссель 14, открытый клапан 22 и канал 6 поступает в хроматографическую колонку 5, минуя канал 1 для ввода носителя пробы. Затем носитель 2 пробы извлекают из канала 1 и небольшая часть потока газа-носителя начинает через пневмосопротивление 8 и канал 1 стравливаться в атмосферу.

В предлагаемом газовом хроматографе ввод проб газо- и парообразных веществ может осуществляться и с . помощью носителя пробы, снабженно- .

го насадкой из сорбирующего материала. Насадку иЗ сорбирующего материала, закрепленную на держателе,

вводят в паровое пространство над поверхностью анализируемой жидкости. После установления сорбционного равновесия насадку с сорбированными парами анализируемой жидкости вводят в испаритель 3, перекрывая входное отверстие канала 1 для ввода носителя пробы с помощью уплотнительной муфты 16 и открывая клапан 12. Десорбированные под действием высокой температуры пары

ансшизируемых веществ потоком газа- носителя выносятся в хроматографи- . ческую колонку.

В предлагаемом газовом хроматографе в качестве пневмосопротивле ния 8 может быть использована хро- . матографическая колонка. В.этом варианте выполнения газового хроматографа (фиг. 6) может быть pea- лизован хроматографичёский анаЛИЗ в режиме обратной продувки неанализируемых тяжелых компонентов смеси, что позволяет сократить время полного цикла хроматографичесjcoro анализа многокомпонентной

знализируемой смеси. Согласно фиг. 6

клапан 12 закрыт, а клапан- 22 открыт. Поток газа-носителя по каналу 13 через открытый клапан 22 и . регулируемый дроссель 14 прступает на вход хроматографической колонки 5 и разделяется на две части. Одна часть потока проходиг хроматографическую колонку 5 и через детектор 7 сбрасывается в атмосферу. Другая часть потока проходит в обратном направлении колонку 8,канал б для вывода паров анализируемой смеси 1 для ввода носителя 2 пробы и также сбрасывается в атмосферу. Это положение предшествует моменту ввода пробы анализируемой смеси. В момент ввода пробы носитель 2 пробы вводится в испаритель 3, осуществляется запирание входа в канал 1 с помощью муфты 16 и производится (вручную- или автоматически 7 переключение клапанов 12 и 22, т.е. клапан 22 запирается, а клапан 12 открывается. В этом положнии весь поток газа-носителя по каналу 11 поступает в испаритель 3, захватывает пары анализируемой смеси и переносит их в хроматографическую колонку 8 и далее в хроматрграфическую колонку 5 и в детектор 7. В момент, когда легкие компоненты смеси, представляющие интерес для анализа, переходят из колонки 8 в колонку 5, носитель 2 пробы извлекают из испарителя 3 и одновременно производят переключение . клапанов 12 и 22 в исходное, положение (фиг. б). В этом положении поток газа-носителя, поступающий в колонку 5, продолжает элюирование авализируе1ъвз1х компонентов до полного их разделения, а поток, поступающий в колонку 8, осуществляет ее обратную продувку с выдуванием неанализируемых компонентов смеси в канал 6 испарителя 3 и через канал 1 в атмосферу.

Для повышения удобства работы, носитель 2 пробы (шприц, пипетка

и т.п./ может быть снабжен замковым приспособлением, с помощью которого он сочленяется с корпусом . испарителя 3 в момент, когда уплотнительная муфта 16 закрывает входное отверстие канала 1 для ввода носителя 2 пробы.

Переключение клапанов 12 н 22 может осуществляться автоматически в момент запирания входа в ка-. нал 1 муфтой 16 носителя 2 пробы. С этой целью рядом с каналом 1 для ввода носителя или непосредственно на нем устанавливаются микровыключатели (не показано ), с которым взаимодействует на корпусе носитель 2 пробы.

Предлагаемый газовый хроматограф в сравнении с известными, в которых осуществляется безмембранный ввод пробы, обладает более высокой надежностью , так как все переключатели газовых потоков (запорные клапаны 12 и 22) вынесены из горячей зоны хроматографа (из термостата колонок и из испарителя) в блок подготовки газов. В качестве переключателей потоков в предлагаемом хроматографе могут быть использованы мембранные пневматические клапаны или электромагнитные клапаны, в то время как в известных хроматографах функции переключателя выполняет поворотный кран, в котором уплотнение осуществляется за счет притертых (метал по металлу) конических поверхностей. Поэтому предлагае- ий хроматограф более те 4не$Логчен в изготовлении. Кроме Ьго, в предлагаемом хроматографе расширяется круг анализируемых веществ, так как в нем могут быть использованы для ввода проб различные известные в настоящее время типы носителей проб (шприц или пипетка для ввода жидких проб, шприц для ввода газообразных проб, стержень из ферромагнитного материала для ввода проб твердых веществ и Т.п.). W

1. ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ, содержащий испаритель, канал для ввода носиTieJUH пробы в испаритель, для подачи газ а-носителя,, хроматографическую колонку, соеди ненную с каналом для вывода паров анализируемой смеси из испарителя, детектор, установленный на выходе , хроматографической колонки, управляемый запорный клапан и делитель потока, о т л и чаю щ и и с я тем, что, с повышения надежности работы путем исключения подвижных элементов из горячей зоны хроматографа, между каналом для ввода носителя пробы в испаритель и хроматографической колонкой установлено пневмосопротивление, а делитель потока установлен в канале для подачи газа-носителя, причем первый выходной канал делителя через управляемый запорный клапан соединен с каналом для ввода носителя пробы, а второй выходной канал через регулируемый дроссель соединен с входом в хроматографическую колонку. . 2. Хроматограф поп. 1, отлич а ю щ и и с я тем, что пневмосопротивление установлено на выходе канала для вывода паров анализируемой смеси h3 испарителя. 3.Хроматограф поп. 2, о т л и чающийся тем, что пневмоV сопротивление выполнено в виде хрома г (Л тографической колонки. 4.Хроматограф по п . 1, о т л и ча.ющийся тем, что пневмосопротивление выполнено на выходе канала для ввода носителя пробы, конец которого размещен в канале для вывода паров анализируемой смеси из испарителя, а второй выходной канал делителя соединен с каналом :для выводапаров анализируемой сме4;ib си из испарителя. 5.Хроматограф по пп. 1-4, о т |лич ающи и с;я тем, что он со to снабжен дополнительным управляемым запорным.клапаном, установленным во втором выходном канале делителя поСт тока. 6.Хроматограф по пп. 1-5, о т лич ающи-и с я тем, что он « снабжен емкостьй) переменного объема .J соединенной с делителем потока.