НЕПОДВИЖНАЯ ФАЗА ДЛЯ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК G01N30/50 C08G59/02 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к неподвижным фазам для разделения веществ методом капиллярной газовой хроматографии, и может быть использовано в анализе полярных сорбатов различных классов.

Выбор полярных (функционально селективных) неподвижных фаз (НФ) для капиллярной газожидкостной хроматографии (КГЖХ) ограничен ввиду сложности приготовления на их основе эффективных и стабильных в работе колонок.

Основная проблема заключается в плохой смачиваемости полярными фазами внутренней поверхности стеклянного и кварцевого капилляра. Стекло и кварц, отличающиеся каталитической и адсорбционной инертностью, это предпочтительный материал для изготовления капиллярных колонок с полярными НФ.

Наиболее распространенным представителем полярных фаз, имеющих электроно- и протонодонорные центры, получившим применение в КГЖХ, является полиэтиленгликоль (ПЭГ) общей формулы
HO-(CH₂-CH₂-O)_nH
высокой молекулярной массы (n ≥ 500), известный под торговыми марками Карбовакс-20М, Суперокс-0,1 и др.

Однако функциональная селективность высокомолекулярного полиэтиленгликоля невелика, поскольку он содержит ничтожно малое количество гидроксильных групп. Между тем имеется практическая потребность в полярных НФ с высокой функциональной селективностью. Этому требованию удовлетворяет полиэтиленгликоль относительно низкой молекулярной массы - от 400 до 600 (n от 8 до 13), характеризующийся высокой гидроксильной функцией. К недостаткам НФ ПЭГ-400 и ПЭГ-600 следует отнести узкий интервал рабочих температур (от 20 до 125^оС) и низкую физическую стабильность пленок на поверхности носителя. Последнее делает их непригодными для КГЖХ.

Известны смешанные НФ на основе высокомолекулярного полиэтиленгликоля и силиконов, выступающих в качестве адгезива. Эти фазы характеризуются лишь умеренной полярностью и селективностью. Низкомолекулярный ПЭГ не образует однородных растворов в силиконах. Смешанные НФ на основе низкомолекулярного ПЭГ не описаны.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению (прототипом) является НФ для газовой хроматографии "Epon-1001" ("ЕpiKot-828"), представляющая собой диановую эпоксидную смолу (6) общей формулы
H-CH₂-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C₆H₄- -C(CH₃)₂- C₆H₄-O - CH
где m от 0 до 3
Эта формула соответствует отечественной промышленной диановой эпоксидной смоле марки ЭД по ГОСТ 10587-84. Достоинством этой НФ является хорошая адгезия к поверхности неорганических оксидных субстратов.

Однако ее селективность недостаточно высока, интервал рабочих температур недостаточно широк, а наличие эпоксидных групп, обладающих способностью необратимо реагировать с самыми разнообразными соединениями, делает область ее применения ограниченной.

Целью изобретения является повышение селективности, расширение рабочего интервала температур и устранение из химической структуры неподвижной фазы эпоксидных групп для придания ей большей универсальности (т.е. расширение области анализируемых соединений).

Поставленную цель достигают новым сополимером диановой эпоксидной смолы средней молекулярной массы 500 (ЭД-500) и полиэтиленгликоля средней молекулярной массы 400 (ПЭГ-400) при мольном отношении исходных компонентов от 1,00:0,77 до 1,00:1,33.

2HO -(CH₂-CH₂-O)_nH H-CH₂-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-CH₂-
-CH(OH)-CH₂-O-C₆H₄-C(CH₃)₂- C₆H₄-O - H(O-CH₂
-CH₂-)_nO-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂- -O-C₆H₄-C(CH₃)₂- C₆H₄- O-CH₂-CH(OH)-CH₂- O -(CH₂-CH₂-O)_nH
В основе реакции лежит взаимодействие эпоксидных групп диэпоксида ЭД-500 с первичными гидроксильными группами ПЭГ-400, катализируемое триэтиламином.

Известны способы получения полимерных НФ для КГЖХ, заключающиеся в том, что синтез фазы осуществляют непосредственно на стенках капиллярной колонки.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению по способу получения НФ является способ получения полиуретановой полярной НФ путем сополимеризации полиэтиленгликоля Карбовакс-20М с полиизоцианатами на внутренней поверхности колонки.

Однако НФ, полученная этим способом, имеет основный характер и пригодна только для анализа основных и нейтральных сорбатов. Даже спирты, являющиеся слабыми протонодонорами, элюируются из колонки с полиуретановой фазой асимметричными зонами (фиг.5б).

Для получения заявляемой НФ композицию ЭД-500 и ПЭГ-400 наносят на стенки стеклянного или кварцевого капилляра динамическим способом высокого давления. Далее капилляр при комнатной температуре насыщают парами катализатора сополимеризации - триэтиламина (Et₃N): в течение 20-30 мин пропускают насыщенный парами Et₃N инертный газоноситель при входном давлении 0,2-0,3 атм; запаивают и термостатируют при 190-200^оС в течение 1,5-2,0 ч. Готовую колонку кондиционируют до максимальной рабочей температуры НФ-280^оС.

Нижняя граница мольного отношения ЭД-500 и ПЭГ-400 в исходной композиции определяется тем, что ниже нее происходит неприемлемое понижение максимальной рабочей температуры фазы за счет улетучивания несвязанного полиэтиленгликоля. Верхняя граница определяется тем, что выше нее НФ приобретает свойства твердого адсорбента.

При мольном отношении ЭД-500: ПЭГ-400 в композиции более 1,00 получают неэкстрагируемую на 55-60% органическими растворителями (метиленхлорид, метанол) НФ. Стойкость к растворителям обусловлена образованием структурированной за счет сшивки макромолекул сополимера пленки фазы.

Катализатор сополимеризации подобран с учетом того, чтобы не придавать НФ нежелательной каталитической и адсорбционной активности (в отличие от металлорганических катализаторов). Продолжительность насыщения капиллярной колонки парами катализатора увеличивать не следует, так как возможно нарушение равномерности распределения пленки композиции (композиция растворима в Et₃N). Триэтиламин одновременно катализирует взаимодействие эпоксидных групп диэпоксида ЭД-500 с поверхностными силанольными группами носителя.

Выбор температурных условий и продолжительности процесса получения заявляемой НФ обусловлен требуемыми параметрами качества капиллярной колонки, такими как величина фонового тока при различных температурах и степень неэкстрагируемости НФ. Рекомендуемые условия гарантируют также отсутствие в НФ остаточных эпоксидных групп (наличие эпоксидных групп определяли по характеру сорбции диэтиламина в виде 0,1%-ного раствора в метиленхлориде при 70^оС).

Исследование НФ проводят на хроматографе "Биохром-1" с микродетектором ионизации в пламени. Шкала электрометрического усилителя 3х 10^-11 А. Газоноситель - гелий, линейная скорость гелия в капиллярной колонке 25 см/с, объемная скорость в системе сброса - 120 см³/мин.

Для приготовления капиллярных колонок используют капилляр из стекла "пирекс" или кварца. Стеклянный капилляр вытягивают на установке, разработанной в Специальном конструкторском бюро Института нефтехимического синтеза РАН/13/. Кварцевый капилляр приобретают в Институте электровакуумного стекла (Москва).

В качестве исходных реагентов в синтезе НФ используют диановую эпоксидную смолу средней молекулярной массы 500 по ГОСТ 10587-84 с содержанием эпоксидных и гидроксильных групп соответственно 17,2 и 1,7% (после дополнительной очистки) и полиэтиленгликоль для хроматографии средней молекулярной массы 400 (Австрия).

П р и м е р 1. Композицию ЭД-500 и ПЭГ-400 1,00:1,33 мол (в весовом отношении 1: 1) наносят на стенки стеклянного капилляра (23,0 м х 0,27 мм), предварительно обработанного 20%-ной HCl при 170-180^оС в течение 8 ч и дегидратированного в токе инертного газа при 350^оС в течение 1 ч. Нанесение проводят из 10%-ного раствора композиции в этилацетате. Капилляр при комнатной температуре насыщают парами триэтиламина: в течение 20-30 мин пропускают насыщенный парами Et₃N гелий при входном давлении 0,2-0,3 атм; запаивают и термостатируют при 190-200^оС в течение 1,5-2,0 ч. Готовую колонку кондиционируют до максимальной рабочей температуры НФ - 280^оС.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 для приготовления исходной композиции берут мольное отношение ЭД-500 и ПЭГ-400 1,00:0,87.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 для приготовления исходной композиции берут мольное отношение ЭД-500 и ПЭГ-400 1,00:0,77.

П р и м е р 4. Композицию ЭД-500 и ПЭГ-400 1,00:0,77 мол наносят на стенки кварцевого капилляра (15,0 м х 0,20 мм). Перед нанесением композиции внутреннюю поверхность кварцевого капилляра обрабатывают следующим образом. 10% объема капилляра заполняют к концентрированной HCl, "пробку" кислоты проталкивают по капилляру инертным газом; капилляр запаивают и термостатируют при 150^оС в течение 4 ч. Отмытый от следов кислоты капилляр подвергают дегидратации в токе инертного газа при 220^оС в течение 4 ч и модификации ПЭГ-20М известным способом. Модифицирующий слой термостабилен до 260^оС, поэтому готовую колонку кондиционируют до 250^оС.

Для сравнения готовят стеклянную капиллярную колонку (23,0 м х 0,27 мм) с НФ "Epon-1001". Неподвижную фазу наносят из 6%-ного раствора в этилацетате.

Полярность (функциональную селективность) НФ определяют путем измерения первых пяти констант Мак-Рейнольдса и их суммы (Р) /3, С.25/; термостабильность - методом дифференциально-термического анализа (ДТА); максимальную рабочую температуру НФ в условиях хроматографического эксперимента - по зависимости фонового тока капиллярной колонки от температуры (фиг.1). Степень неэкстрагируемости НФ растворителями (Z, %) рассчитывают из соотношения
Z= (K¹/K)x100 где К и К¹ - фактор емкости колонки по 2,6-диметилфенолу (100^оС), соответственно до и после промывки метиленхлоридом и метанолом (по 4 мл) динамическим способом с линейной скоростью потока 1 см/с.

В табл. 1 приведены хроматографические характеристики заявляемой НФ, аналога и прототипа. Из таблицы следует, что заявляемая НФ отличается более высокой функциональной селективностью (Р), более широким диапазоном рабочих температур и более высоким верхним температурным пределом. В условиях хроматографического эксперимента верхний температурный предел заявляемой НФ-280^оС. По данным ДТА деструкция сополимера начинается при 305^оС.

Заявляемая НФ имеет хорошую адгезию к поверхности стекла и кварца и дополнительно стабилизирована пространственной сшивкой и прививкой к стеклу. Следствием этого является стабильность хроматографических параметров в процессе эксплуатации колонок.

Из табл. 2 следует, что после 100 ч эксплуатации эффективность колонок практически не изменяется, потеря емкости не превышает 10%.

Характеристика стабильности хроматографических параметров (Δ/%) заявляемой НФ после 100 ч эксплуатации в интервале рабочих температур ( n_ТТ/I м - удельная эффективность по 2/6-диметилфенолу d_f - толщина пленки НФ ( определена весовым методом )/) Это свидетельствует о том, что НФ в заметной степени не разлагается, качество пленки НФ не ухудшается.

Заявляемая НФ пригодна для анализа нейтральных, основных и кислотных сорбатов в широком интервале температур. Универсальность заявляемой НФ подтверждена конкретными примерами хроматографического разделения полярных веществ.

На фиг. 2 представлена хроматограмма технической олеиновой кислоты по ГОСТ 7580-55. Условия эксперимента: стеклянная капиллярная колонка 5,0 м х 0,27 мм, НФ по примеру 1; Т_т (температура термостата) -195^оС, Т_и(температура испарителя) - 250^оС. Идентифицированы следующие кислоты: 1 - миристиновая, 2 - пальмитиновая, 3 - пальмитолеиновая, 4 - стеариновая, 5 - олеиновая, 6 - линолевая, 7 - линоленовая, 8 - гадолеиновая, 9 - бегеновая, 10 - эвуковая.

Используя заявляемую НФ осуществляют прямое определение состава сложной смеси насыщенных и ненасыщенных кислот, т.е. исключают сложную процедуру их метилирования, рекомендованную ГОСТом.

На фиг. 3 представлена хроматограмма технической олеиновой кислоты, полученная на известной НФ "Epon-1001" (прототип).

Условия эксперимента: стеклянная капиллярная колонка 5,0 м х 0,27 мм, НФ "Epon-1001", Т_т=195^оС, Т_и=150^оС. Наблюдается асимметрия пиков, примесные компоненты необратимо сорбируются. Карбоксигруппы сорбатов легко присоединяются к эпоксидным группам НФ, количественный анализ невозможен.

На фиг.4 представлена хроматограмма смеси метиловых эфиров кислот, содержащихся в олеине техническом.

Условия эксперимента: стеклянная капиллярная колонка 23,0 м х 0,27 мм, НФ по примеру 2, Т_т=190^оС, Т_и=250^оС.

Нумерация пиков соответствует фиг. 2. Используя заявляемую НФ вместо рекомендованной по ГОСТ 7580-55, продолжительность анализа смеси метиловых эфиров сокращают в 2 раза без ухудшения степени разделения. Время удерживания метиллинолеата: ГОСТ -20 мин; фиг.3 - 10,13 мин.

На фиг.5 представлены хроматограммы искусственных смесей изомеров бутанола (а, б) и бутиламина (в). Хроматограммы а, б получены на заявляемой НФ.

Условия эксперимента: стеклянная капиллярная колонка 23,0 м х 0,27 мм, НФ по примеру 3, Т_т=70^оС, Т_и=220^оС, объем пробы 0,01 мкл 2%-ного раствора смеси в метиленхлориде. Хроматограмма б получена на известной полиуретановой фазе. Пики спиртов асимметричны, имеют размытый тыл.

На фиг. 6 представлены хроматограммы искусственных смесей изомеров бутанола (а) и бутиламина (б), полученные на известной НФ "Epon-1001" (прототип). Условия эксперимента соответствуют фиг.5. Соотношение объемов проб спиртов и аминов при анализе на заявляемой НФ и НФ "Epon-1001" равно 1:200-400.

Сравнение с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое техническое решение обеспечивает повышение селективности, расширение температурного диапазона анализа и области анализируемых соединений.

Таким образом, использование заявляемого технического решения дает возможность быстро и просто изготовить стеклянные и кварцевые капиллярные колонки с полярной НФ, увеличить время жизни хроматографической колонки и расширить область анализируемых соединений за счет повышения селективности и химической инертности НФ, а также расширения интервала ее рабочих температур .

Заявляемое техническое решение может быть использовано для технологического контроля, контроля загрязнений окружающей среды, а также для решения разнообразных аналитических задач органического и нефтехимического синтеза.

Использование: аналитическая химия, конкретно неподвижные фазы (НФ) для разделения веществ методом капиллярной газовой хроматографии. Сущность изобретения: НФ представляет собой сополимер диановой эпоксидной смолы средней молекулярной массы 500 и полиэтиленгликоля средней молекулярной массы 400 при молярном отношении исходных компонентов от 1,00 : 0,77 до 1,00 : 1,33. НФ синтезируют непосредственно в хроматографическом капилляре из стекла "пирекс" или кварца. Исходную композицию наносят на стенки капилляра динамическим способом высокого давления. Капилляр при комнатной температуре в течение 20 - 30 мин насыщают парами катализатора - триэтиламина при входном давлении инертного газоносителя 0,2 - 0,3 атм, запаивают и термостатируют при 190- 200°С в течение 1,5 - 2,0 ч. Готовую колонку кондиционируют до максимальной рабочей температуры НФ - 280°С. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. 6 ил.

1. Неподвижная фаза для капиллярной газовой хроматографии на основе диановой эпоксидной смолы, отличающаяся тем, что, с целью повышения селективности, расширения рабочего интервала температур и области анализируемых соединений, она представляет собой сополимер диановой эпоксидной смолы со средней мол. м. 500 и полиэтиленгликоля со средней мол.м. 400 при молярном соотношении исходных компонентов 1,00 : 0,77 - 1,33 соответственно. 2. Способ получения полярной неподвижной фазы непосредственно в хроматографическом капилляре из стекла или кварца, включающий нанесение на внутреннюю поверхность капилляра пленки исходной композиции, ее полимеризацию и термостатирование, отличающийся тем, что капилляр с нанесенной композицией при комнатной температуре в течение 20 - 30 мин насыщают парама катализатора - триэтиламина при входном давлении инертного газа-носителя 0,2 - 0,3 атм, запаивают и термостатируют при 190 - 200^oС в течение 1,5 - 2,0 ч.