Способ хроматографического анализа Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

1

Изобретение относится к способам анализа смесей органических и неоргайических веществ методом газожидкостной хроматографии в парах воды и может быть использовано в научных ис- 5 следованиях,а также при контроле веществ в химической,нефтехимической и биохимической промыщленности.

Известно, что разделение ряда смесей, особенно высокополярных веществ, 10 лучше всего осуществлять с использованием паров воды в качестве по.цвижной фазы DJ . Однако при этом во время хроматографирования на некоторых адсорбентах полярныхсоединений ( нов, кислот, многоатомных спиртов) образуются несимметричные зоны. Это приводит к необходимости дополнитель-. ной хими ческой обработки адсорбентов илидобавления в подвижную фазу 20 (водяной пар) паров органической кислоты.

Известен способ хроматографического анализа с применением подвижной фазы, содержащей пары воды, при- 25 нятый как прототип 2 . Применение подвижной фазы - водяного пара, налагает более жесткие, по сравнению с хроматографией в инертном газе, требования с неподвижным жидким фазам. 30

Так, предельная температура при хроматографировании в парах воды для SE-30 равнялась 250-300 с, для полиэтиленгликоля-4000 - ниже 130°С, для карбовакса 20М - также ниже 130С. Те же сорбенты в условиях разделения с инертным газом работают до температур 350-, 175 и 225®С соответственно. Снижение предельной рабочей температуры соответственно ограничивает область разделяемых соединений. Известные фазы при работе с водяным паром не позволяют высокоселективно разделять кислородсодержащие соединения.

Целью изобретения является увеличение селективности разделения органических соединений, как полярных, так и рмесей полярных веществ с неполярными.

Для достижения указанной цели в качестве неподвижной жидкой фазы применяют кристаллогидраты солей различных металлов, образующие в условиях хроматографирования устойчивую жидкую фазу на поверхности соли, при этом разделение могут проводить при температурах 35-400 С. Высокую селективность предлагаемой фазы по отношению к соединениям однрго гомологического ряда особенно хорошо можно продемонстрировать на примере разделения алифатических спиртов. Как известно, спирты С,, обычно элюируютсн в порядке возрастания их молекулярных весов, т.е. первым выходит метиловый спирт, последним - амиловый спирт. Известно очень немного полярных жидких фаз (например, диглицерин, полиэфирная смола, сорбит 1), на которых этиловый и метиловый спирт меняются местами, т.е. nepBfcJM выходит этиловый спирт, а затем - метиловый спирт. Но третьим всегда выходит пропиловый спирт, и лоследующий порядок восстанавливает. /я.

в предложенном способе хроматографирования с газом-носителем, содержащим водяной пар, при использовании в качестве неподвижной фазы кристаллогидратов солей различных металлов неожиданно наблюдается элюирование алифатических спиртов Cg- старого в соответствии с их полярностью, т.е первым выходит амиловый спирт, и последним метиловый. Порядок элюирования более.высокомолекулярных спиртов начиная с С, - по возрастанинз молекулярного веса. Таким образом/ предлагаемый способ позволяет реализоват уникальную, неизвестную ранее .селективность неорганических солей, используемых в качестве неподвижной жидкой фазы для хроматографии.

Парафиновые, ароматические углеводороды, не содержащие полярных групп, при хроматографировании с чистым водным паром практически не

удерживаются в колонке. Это позволяет отделять указанные соединения от полярных, например, при анализе смесей спиртов и ароматических углеводородов, кислородсодержащих соединений и парафинов. Вместе с тем при хроматрграфировании предлагаемым способом наблюдаются значительные различия в удерживании веществ, принадлежащих к отдельным классам полярных соединений, например, эфиры элюируются гораздо раньше спиртов, кислоты - значительно позже спиртов и т.д. При хроматографировании с малЕлм содержанием паров воды, в азоте можно проводить разделение парафиновых и ароматических углеводородов, полярные соединения выходят гораздо поздне или сорбируются на колонке необратимо...

Примеры 1-6 иллюстрируют применение способа. Хроматографирование проводили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с, использованием колонки 2 м 2 мм, заполненной делитом С-22 (60-i80 меш) , на который нанесено 20 вес.% кристаллогидрата.

Пример. Для анализа спиртов С,- Cg в качестве неподвижной фазы использовали кристаллогидрат Mg(NOi) , плавящийся при температуре 95°С. Хроматографирование проводили в парах воды (расход воды 30 мл/мин). Температура узла ввода пробы 200-250 Величина пробы 0,5 мкл. Анализ проводили в изотермическом режиме при температуре термостата колонок . Относительные времена удерживания компонентов приведены в табл. 1.

Как видно из табл.1,на кристаллогидрате азотнокислого, магния возможно отчетливое разделение спиртов Су,

О р и м е р 2. УСЛОВИЯ хроматографирования - как в примере 1. АналиТаблица

эируемая смесь: а) пропанол/изопропанол, б) бутанол/изобутанЬл, в) амиловый спирт/изоамиловый спирт. Аб олютные времена удерживания указаны ,в табл. 2.

Компоненты смеси

Пропанол Изопропанол Бутанол Из обутанол Амиловый спирт Изоамиловый спирт

П р и м е р 3, Условия хроматогра фирования - как в примерах 1, 2, Анализируемая смесь: парафиновые углеводороды C,-Cg, ароматические углеводороды - бензол, толуол, м- и

В примере ,3 кристаллогидраты солей металлов используют для группового анализа сложных органических смесей. Как следует из данных таблицы, кетоны удерживаются сильнее эфи- . ров, ароматические и парафиновые углеводороды практически не удержи-, |Ваются на кристаллогидрате при использовании в качестве подвижной фазы чистых паров воды. .

Таблица 2

Абсолютные времена удерживания, с

191 150 173 124 152 121

п-ксилолы, диэтиловый эфир, этилацетат, метилэтилкетон, ацетон, метилгексилкетон. Абсолютные и относительные времена удерживания представлены В табл. 3.

Таблица 3

П р им ер 4 Кроме кристаллогидрата азотнокислого магния, были испытаны кристаллогидраты других металлов. Результаты хроматографирования на двух из исследованных неподвижных фаз Gd(N02 llj-4H2Q и Zn(NO)gi

6

предст 1влены в табл. 4. Условия проведения анализов аналогичны условиям, приведенным в ;предыдущих примерах.

Таблица

Для проверки возможности проведения хроматографического анализа при высокой температуре температур в узле ввода пробы и в термостате колонок повышали до (максимальное значение, обеспечиваемое хроматографом Цвет-3). (пример 5).

П р и м е р 5. Хроматографирование проводили на Целите С-22 (60-80 меш), на который нанесено 20% A1(NO,)2,. 9HjO. Прочие условия хроматографирования аналогичны условиям, приведенным в предыдущих примерах. Абсолютные времела удерживания указаны в табл. 5.

Таблица

Абсолютные времена

Компоненты смеси удерживания, с

Примерб. 6 качестве газаносителя использовали азот, содержащий 10% водяного пара, для разделения смеси, состоящей из этанола, метанола, бензола, толуола и этилбензола, на кристаллогидрате Zn(NOj) хбНпО. Температура хроматографирования . Абсолютные времена удерживания указаны в табл. 6.

Таблица 6

Абсолютные времена

Компоненты смеси удерживания, с

151 204 250

Продолжение таблицы 4

Продолжение таблицы б

970

Этанол 1840 Метанол

Предлагаемый способ хроматографического анализа может найти широкое применение для аналитического и препаративного отделения полярных соединений от ароматических и алифатических углеводородов. Этот способ позволяет также анализировать следовые концентрации примесей в полярных веществах. Выход на хроматограмме менее полярных членов гомологического ряда, содержащихся в. следовых концентрациях, до основного компонента, а не на его хвосте, существенно повышает точность определений. Примером может служить анализ примесей эфиров и спиртов Cj- GS в этаноле, определение чистоты метанола, используемого в спектроскопии и т.д.

Предложенный способ хроматографического айализа реализуется без использования дорогостоящих неподвижных фаз , не позволяющих во многих случаях осуществлять необходимый анализ с достаточной эффективностью. Неподвижные жидкие фазы, обычно применяемые- в хроматографии, на 2-3 порядка дороже кристаллогидратов солей, даже маркированных ЧДА.

Формула изобретения

,1. Способ хроматографического анализа химических соединений с применением подвижной фазы, содержащей пары воды, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности разделения, в качестве неподвижной фазы используют кристаллогидраты солей различных металлов, образую 11ие в условиях хроматографирования устойчивую жидкую фазу. « S °°° по п. 1, .0 т л и ч а ювд И И с Я тем, что раэдвление проводят интервале температур 35-400 с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Обзор Advances of Chromatographtr, 1976, 12 с 23 2. Аналитическая химия, 31, 9 1976, с. 1739-1746 (прототип)