СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НИКЕЛЬПОРФИРИНОВ В БИТУМОИДАХ Российский патент 1995 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к геологии, геохимии и нефтехимии, а именно к определению концентрации нативных порфириновых комплексов никеля в битумоидах (обычных и тяжелых нефтях, природных битумах, рассеянных органических веществах), и может быть использовано в нефтехимических и геохимических лабораториях, в частности для подсчета и оценки перспектив использования нефтяного сырья в качестве источника металлопорфиринов.

Известны экстракционно-хроматографические методы определения концентрации никельпорфиринов (НП), основанные на горячей экстракции нефтяного образца этанолом и ацетоном или холодной экстракции диметилформамидом с последующим адсорбционно-хроматографическим разделением экстрактов на отдельные фракции НП и ванадилпорфиринов (ВП). Однако известные методы длительны, трудоемки, многоступенчаты и применимы к ряду объектов только в модифицированном виде.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, который является прототипом и позволяет совмещать определение группового состава нефтей с определением концентрации НП в сырье по их содержанию в бензольных смолах и заключается в деасфальтенизации объекта растворителем, выделении из деасфальтизата адсорбционно-хроматографическим методом масел, бензольных и спиртобензольных смол с последующим спектрофотометрированием бензольных смол в растворе толуола в области 470-650 нм с расчетом концентрации НП по максимуму интенсивности полосы поглощения (ПП) при 550 ±5 нм. Недостатком прототипа является повышенная ошибка определения концентрации НП за счет малой интенсивности пиков в УФ-спектрах при концентрации комплексов в бензольных смолах менее 20 мг/100 г или менее 5 мг/100 г нефти.

Задачей изобретения является разработка способа определения концентрации никельпорфиринов в битумоидах, позволяющего расширить нижний предел определяемых концентраций НП.

Поставленная задача достигается описываемым способом определения концентрации НП в бутумоидах, заключающимся в деасфальтенизации их растворителем, выделении из деасфальтизата адсорбционно-хроматографическим методом на силикагеле масел, бензольных смол в виде двух фракций и спиртобензольных смол с последующим спектрофотометрированием хроматографических фракций в растворе в области 470-650 нм и расчетом концентрации НП по максимуму интенсивности ПП при 550±5 нм. Первую фракцию бензольных смол выделяют 150-250 мл смеси гексана и бензола в соотношении (60-40):(40-60), вторую фракцию 75-125 мл бензола. Для дальнейшего концентрирования НП бензольные смолы или первую фракцию бензольных смол экстрагируют ацетоном в соотношении 1:(30-300) в течение 0,5-2,0 ч. В качестве системы сравнения используют специальный компенсационный раствор, приготовленный из нефтей или нефтяных фракций, не содержащих металлопорфириновые комплексы.

На чертеже представлены электронные спектры поглощения толуольного раствора нефтяных фракций бавлинской нефти. В качестве раствора сравнения использованы: 1 толуол; 2, 3, 4 толуольный раствор бензольных смол нефти месторождения Русское; 1, 2 бензольные смолы; 3 первая фракция бензольных смол; 4 ацетоновый экстракт Ф1 первой фракции бензольных смол.

Определение концентрации НП в битумоидах осуществляют следующим образом.

П р и м е р 1. 3-5 г бавлинской нефти, предварительно отогнав фракции, выкипающие ниже 200^оС, разбавляют 40-кратным избытком гексана (по объему) и тщательно перемешивают. Для полного осаждения асфальтенов раствор оставляют стоять в темном месте в течение 12 ч. Асфальтены отфильтровывают, переносят их в патрон из фильтровальной бумаги и помещают в аппарат Сокслета для отмывки асфальтенов от соосажденных масел и смол. Промывку асфальтенов проводят гексаном до полного исчезновения окраски вытекающего растворителя. Асфальтены, отмытые от окклюдированных компонентов, вымывают из патрона бензолом, растворитель отгоняют и доводят асфальтены до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40-60^оС.

Фильтрат после отмывки асфальтенов от смол и масел присоединяют к основному раствору, полученному при фильтровании асфальтенов, и отгоняют часть гексана так, чтобы разбавление продукта растворителем соответствовало примерно 1:5. Затем приступают к хроматографическому выделению из деасфальтизата масел и смол. Для этого в адсорбционную колонку размером 700х18 мм (бюретка на 100 см³ по ГОСТ 20292-74) насыпают около 60 г силикагеля АСКГ (ГОСТ 3956-76) с размером зерен 0,3-0,5 мм. Массовое соотношение нефти к силикагелю должно быть примерно 1:20. Силикагель уплотняют постукиванием по колонке деревянной палочкой, а затем пропитывают его гексаном, взятым в количестве 200-300 мл, для снятия теплоты смачивания адсорбента.

После того как растворитель полностью впитается в силикагель, в колонку заливают исследуемый образец деасфальтизированной нефти. Скорость ввода продукта в сорбент не должна превышать 100-200 мл/ч. Это достигается регулированием (с помощью крана) скорости отбора растворителя, которым пропитан силикагель. К десорбции приступают через 12-16 часов после того, как исходный продукт полностью впитается в силикагель.

Для десорбции масел в колонку через делительную воронку заливают смесь бензола и гексана в объемном соотношении 15:85 в количестве 750 мл и одновременно снизу колонки начинают отбор элюата со скоростью 175-200 мл/ч.

Смолы элюируются сначала смесью гексана и бензола при соотношении 1:1 в количестве 200 мл, потом бензолом в количестве 100 мл, а затем спиртобензольной смесью (1: 1) в количестве 200 мл. Соответственно получают фракции бензольных и спиртобензольных смолы.

Растворители отгоняют от фракции на водяной бане в токе азота. Для окончательного высушивания смол их переводят в тарированные стаканчики и сушат до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при 70^оС.

Содержание асфальтенов и смол (%) находят по формуле
Х=100 b/a, где b масса асфальтенов или смол, г;
а навеска нефти, г.

Процентное содержание масел в нефти определяют по разности 100% (асфальтены + смолы)%
Расхождения между двумя параллельными определениями не должно превышать значения, приведенные табл.1.

Выход асфальтенов составил 6,9 мас. бензольных смол 4,6 мас. (первая фракция 3,1 мас. вторая фракция 1,5 мас.), спиртобензольных смол 4,9 мас.

Для определения концентрации никельпорфиринов берут навеску первой фракции бензольных смол с точностью до 0,1 мг, растворяют ее в толуоле, переносят в мерную колбу и разбавляют до определенной концентрации в зависимости от содержания порфиринов и окрашенных примесей так, чтобы оптическая плотность образца находилась в интервале 0,4-0,8.

В качестве раствора сравнения используют толуольный раствор бензольных смол нефти месторождения Русское, не содержащих металлопорфириновых комплексов. Спектральная кривая раствора сравнения должна приближаться по характеру к фоновой кривой анализируемого раствора, но не превышать ее по интенсивности. В соответствие с этим концентрация нефти или бензольных смол в растворе сравнения должна быть несколько ниже, чем в исследуемой пробе. Далее проводят съемку аналитических спектров в видимой области от 480 до 650 нм в режиме поглощения. Концентрацию никельпорфиринов рассчитывают по интенсивности длинноволновой полосы поглощения при 550±5 нм известными приемами.

Концентрация НП в первой фракции бензольных смол бавлинской нефти (Ф1) равна 46,9 мг/100 г пробы (1,6 мг/100 г нефти).

П р и м е р 2. Взвешивают 5 г отбензиненной бавлинской нефти. Далее выделяют Ф₁ как в примере 1. В термостойкую круглодонную колбу взвешивают 0,1-0,5 г Ф₁ с точностью 0,0002 г. Уменьшение навески снижает эффективность экстракции. В колбу заливают 50-кратный избыток ацетона и кипятят 30 мин. Охлаждают до комнатной температуры и экстракт фильтруют через бумажный фильтр. Колбу споласкивают тремя порциями по 10 мл ацетона и фильтруют к экстракту. Растворитель отгоняют. По- лученный продукт сушат до постоянного веса в тарированной посуде. Рассчитывают выход экстракта:
Э 100%
где а масса высушенного экстракта, г;
b навеска исходных бензольных смол, г.

Выход экстракта Ф₁ составил 2,1 мас. на сырье. Готовят толуольный раствор экстракта Ф₁ и толуольный раствор бензольных смол нефти месторождения Русское. Далее как в примере 1. С_нп в экстракте Ф₁ равна 75 мг/100 г экстракта (1,7 мг/100 г нефти).

П р и м е р 3. Взвешивают 4 г отбензиненной бавлинской нефти. Далее как в примере 1. Бензольные смолы выделяют без разделения на фракции 200 мл бензола. Выход смол 4,65 мас. Снимают аналитический спектр раствора бензольных смол, используя в качестве системы сравнения раствор бензольных смол нефти месторождения Русское. С_нп в бензольных смолах 31,5 мг/100 г смол или в пересчете на сырье 1,5 мг/100 г нефти.

П р и м е р 4 (прототип). По примеру 3. Аналитический спектр снимают, используя в качестве системы сравнения растворитель (толуол).

Как следует из данных чертежа, использование в качестве системы сравнения компенсационных растворов позволяет более надежно определять величину максимальной интенсивности ПП при 550±5 нм за счет снижения фонового поглощения.

П р и м е р 5. Взвешивают 3 г ашальчинской нефти. Далее как в примере 4. Выход бензольных смол 11,5 мас. С_нп в бензольных смолах 29,3 мг/100 г смол или в пересчете на сырье 3,5 мг/100 г нефти. Прототип (см. табл.3, п.1).

П р и м е р 6. Взвешивают 5 г ашальчинской нефти. Далее как в примере 3. Бензольные смолы экстрагируют ацетоном 1:300 в течение 1 ч при кипячении. Выход экстракта 69,0 мас. на бензольные смолы. Снимают аналитический спектр раствора экстракта бензольных смол, используя в качестве системы сравнения толуол. С_нп в экстракте 42,5 мг/100 г экстракта или в пересчете на сырье 3,4 мг/100 г нефти (см. табл.4, п.1).

П р и м е р 7. Взвешивают 4,0 г черемуховской нефти (отбензиненной). Далее как в примере 1. Фракцию Ф1 бензольных смол выделяют 150 мл смеси гексана и бензола 60:40. Далее как в примере 1. В качестве системы сравнения при регистрации спектров используют толуол. С_нп в Ф₁ равна 101,1 мг/100 г фракции бензольных смол (см. табл.2, п.3).

Остальные эксперименты проведены аналогично и сведены в табл.2-4.

В табл. 2 показано влияние состава элюента на десорбцию первой фракции бензольных смол (Ф₁), на распределение НП в составе фракций бензольных смол. Ф₁ выделяли 150 мл смеси гексан+бензол различного состава. Вторую фракцию (Ф₂) элюировали 100 мл бензола.

Как следует из табл.2, практически все НП концентрируются в первой фракции бензольных смол при соотношении гексана и бензола (60-40):(40-60). Оптимальное соотношение гексана и бензола 50:50, При снижении содержания бензола увеличивается количество десорбента, необходимого для полного извлечения НП в первую фракцию бензольных смол. Увеличение содержания бензола снижает степень концентрирования НП. Степень концентрирования НП в Ф₁ варьируется в области 1,1-1,4 (10-40% отн.).

В табл. 3 показано влияние объема элюента для выделения Ф₁ на выход и распределение НП во фракциях бензольных смол. Ф₁ выделяют смесью гексана и бензола 50:50, Ф₂ 100 мл бензола.

Как следует из табл. 3, выделение Ф₁ можно проводить 150-250 мл смеси гексана и бензола 1:1. При этом соотношении компонентов десорбента оптимальным количеством элюента является 200 мл.

В табл.4 приведены данные по концентрированию НП в ацетоновых экстрактах (1:300; 1 ч кипячения).

Как следует из табл. 4, экстракция бензольных смол ацетоном позволяет сконцентрировать в экстракте НП в 1,5-2,0 раза. Продолжительность экстракции в течение 0,5-2,0 ч на результаты выделения НП не влияет.

В табл.5 приведены данные по влиянию соотношения ацетон:бензольные смолы на степень извлечения и концентрирования НП (кипячение 1 ч; бензольные смолы ашальчинской нефти).

Как следует из табл.5, экстракцию бензольных смол можно проводить при соотношении ацетона и бензольных смол (30-300):1, лучше (50-100):1.

На чертеже показано влияние растворов, используемых для сравнения при регистрации аналитических пиков первой фракции бензольных смол и ее ацетонового экстракта.

Как следует из чертежа, применение в качестве раствора сравнения толуольного раствора нефти или бензольных смол, не содержащих металлопорфириновые комплексы, позволяет снизить ошибку при расчете концентрации НП за счет частичной компенсации фонового поглощения и более точного определения оптической плотности в области поглощения НП.

Расчет концентрации НП в исходной нефти ведут по формуле
C_нп=K мг/100 г
где Э(Ф₁) содержание (выход) экстракта или первой фракции бензольных смол в сырье на нефть, мас.

НП концентрация никельпорфиринов в экстракте или в первой фракции бензольных смол (Ф₁);
К коэффициент, учитывающий содержание НП в асфальтенах и их переход при колоночной хроматографии в состав масел. К=1,1-1,2. Максимальное значение К применяют при навесках бензольных смол меньше 0,1 г. В остальных случаях применяют среднее значение К=1,15.

Предлагаемый способ позволяет расширить нижний предел определяемых концентраций никельпорфиринов в битумоидах до 1 мг/100 г.

Возможно применение только двух стадий способа: например, хроматографического деления бензольных смол или ацетоновой экстракции бензольных смол и спектрофотометрирования 1 фракции бензольных смол или экстракта бензольных смол с применением в качестве раствора сравнения толуольных растворов нефти или нефтяных фракций, не содержащих металлопорфириновые комплексы, при условии достижения концентрации НП в пробе 10-15 мг/100 г.

Использование: в аналитической химии, в определении содержания никель парафинов в битумоидах. Сущность изобретения: битумоиды деасфальтизируют растворителем, выделяют из деасфальтизата хроматографическим методом масла, бензольные смолы в виде двух фракций и спиртобензольные смолы с последующим спектрофотометрированием бензольных смол в области 450 650 нм и определением содержания никельпорфиринов по максимому интенсивности полосы поглощения при 550± 5 нм. При этом первую фракцию выделяют 150 250 мл смеси гексана и бензола в соотношении (60 40) (40 60), вторую фракцию 75 - 125 мл бензола. Бензольные смолы или первую фракцию бензольных смол экстрагируют ацетоном в течение 0,5 2,0 ч и соотношении ацетона и бензольных смол или первая фракция бензольных смол равном (30 300) 1. Регистрацию спектров поглощения экстрактов проводят с частичной компенсацией фонового поглощения сопутствующих компонентов непорфириновой структуры, используя в качестве системы сравнения раствор нефтей или фракций нефти, не содержащих металлопрфирины. 1 ил. 5 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НИКЕЛЬПОРФИРИНОВ В БИТУМОИДАХ, включающий диасфальтизацию растворителем, адсорбционно-хроматографическое выделение на силикагеле из деасфальтизата масел, бензольных смол и спиртобензольных смол с последующим спектрофотометрированием выделенных бензольных смол в области 450-650 нм и определением содержания никельпорфиринов по интенсивности полосы поглощения при 550±5 нм, отличающийся тем, что бензольные смолы выделяют в виде двух хроматографических фракций, первую смесью гексана и бензола, взятых в объемном соотношении (60-40):(40-60), вторую бензолом, первую фракцию либо неразделенные бензольные смолы экстрагируют ацетоном при объемном соотношении его к первой фракции либо неразделенным бензольным смолам, равном (30: 300): 1, при кипячении в течение 0,5-2,0 ч, спектрофотометрирование бензольных смол, либо первой фракции бензольных смол, либо ацетонового экстракта бензольных смол, либо ацетонового экстракта первой фракции бензольных смол ведут с использованием в качестве системы сравнения раствора нефти или фракций нефти, не содержащих металлопорфиринов.