СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 1994 года по МПК C01B25/20 

Изобретение относится к технологии получения ортофосфорной кислоты особой чистоты и может быть применено в микроэлектронике, для производства оптических кристаллов и в других областях техники.

Известно, что, как отечественные, так и зарубежные технологии получения высокочистой фосфорной кислоты, основаны главным образом на химической очистке готового продукта - технической фосфорной кислоты. При этом чаще всего используется обработка сероводородом, либо серусодержащими сорбентами и экстрагентами (для очистки от примесей тяжелых металлов) [1 и 2], а также перекисью водорода (для очистки от органических примесей) [3]. Известно и комплексное применение ряда химических агентов, позволяющих очистить ортофосфорную кислоту от различных примесей. Известен способ [4], в котором ортофосфорную кислоту сначала очищают от органических примесей перекисью водорода, затем от непрореагировавшей перекиси водорода - с помощью ряда ортофосфорсодержащих соединений, восстанавливаемых в процессе разложения перекиси водорода до фосфора (PH₃, Р₃Н₄, ортофосфористая, пиро- и метафосфористая кислоты). Затем фосфорную кислоту очищают от тяжелых металлов продуванием сероводородом и последующей фильтрацией на диатомитовой земле. Способ позволяет получать бесцветную ортофосфорную кислоту с содержанием тяжелых металлов менее 1˙10^-5 мас.%.

Реализация всех этих способов требует дополнительного оборудования, больших материальных затрат. Возможности очистки ввиду сложного физико-химического состояния примесей в растворах H₃PO₄ этими методами также ограничены.

В настоящее время в микроэлектронике, отрасли, потребляющей высокочистую фосфорную кислоту, в связи с переходом на новый уровень интеграции резко повысились требования к этому продукту. Качественно новый уровень требований к чистоте фосфорной кислоты стимулировал новые технические решения в этой области. Так, появились технические решения, согласно которым, кислота получается чистой уже в процессе синтеза. Эти способы оказываются в некоторых случаях более эффективными и экономичными.

Так, в Японии [5] запатентован процесс получения высокочистой фосфорной кислоты, основанный на гидролизе оксихлорида фосфора. Оксихлорид фосфора РОСl₃ предварительно подвергается ректификации, затем путем взаимодействия его с водой получают высокочистую фосфорную кислоту с содержанием микропримесей 10^-5 мас.%. Недостатками этой технологии являются: высокая стоимость сырья, огромное количество НСl в качестве отхода производства, высокая токсичность хлоридов фосфора. Альтернативный путь синтеза высокочистой фосфорной кислоты с применением чистых исходных продуктов описан в известном способе [6]. Суть данного способа заключается в том, что пятиокись фосфора особой чистоты (для аналитических исследований) гидратируют парами дистиллированной воды в токе аргона при 50^oC в течение трех дней с последующей ультрафильтрацией на мембране Sуnpor (0,23 нм). Продукт, получаемый таким способом, относится к категории особо чистых (содержание примесей катионов ниже 1 ˙ 10^-4 мас.%) и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходному сырью для получения монокристаллов, использующихся в ядерной технике.

Однако данный способ, являющийся несомненно эффективным, не обеспечивает в полной мере получения продукта для микроэлектроники, а также для аналитических исследований, по той причине, что не предусматривает очистку от примеси мышьяка, которая, в отличие от примесей катионов, содержится в исходном пентаоксиде фосфора особой чистоты в значительных количествах (10^-2 - 10^-4 мас.%).

Этот способ, кроме того, не обеспечивает очистку от углеродсодержащих примесей, которых особенно много в пентаоксиде фосфора (даже квалификации ос. ч. ) отечественного производства. Способ имеет и другие существенные недостатки - длительность осуществления (3 дня) и сложность аппаратурного оформления (процесс осуществляется в замкнутой системе, под давлением, в атмосфере аргона).

Новое изобретение направлено на получение особо чистой фосфорной кислоты с минимально допустимым количеством примесей металлов, особенно мышьяка и органических примесей.

Новое изобретение представляет собой способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты двухстадийной гидратацией пятиокиси фосфора водой при температуре 160-200^oC и при осуществлении первого этапа гидратации 0,7-0,9-кратным от стехиометрического количеством воды в присутствии 0,1-0,3 мас.% (по отношению к пятиокиси фофора) неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, и при осуществлении второго этапа гидратации 0,3-0,1-кратным от стехиометрического количества воды в отсутствии добавок.

В качестве добавок неорганических фосфорсодержащих соединений с Р-Н-связями могут быть использованы кислородсодержащие кислоты фосфора, например фосфористая, метафосфористая, пирофосфористая, фосфорноватистая, а также их соли, например гипофосфиты.

Данный способ отличается от способа-прототипа условиями проведения гидратации, температурным режимом, количественным соотношением компонентов, а главное - применением добавки реагента, имеющего Р-Н-связи.

Механизм воздействия добавок объясняется тем, что они вступают в реакцию с пятиокисью фосфора согласно следующим реакциям:
4 Р₂O₅ + 10 H₃PO₂ = 10 H₃PO₄ + 8P^o
4 P₂O₅ + 10 NaH₂PO₂ = 10 NaH₂PO₄ + 8P^o
4 P₂O₅ + 5 H₆P₂O₄ = 10 H₂PO₄ + 8P^o
Одновременно с этими реакциями протекают аналогичные реакции данного реагента с некоторыми примесями, в первую очередь с мышьяком, который восстанавливается до металлического:
3 As₂O₃ + 9 H₃PO₂ = 6 As^o + 9H₃PO₃.

При этом выделяющийся на первой стадии гидролиза порошкообразный фосфор адсорбирует металлический мышьяк, а также другие мелко дисперсные частицы, выделяющиеся в процессе гидратации Р₂O₅, в том числе углеродсодержащие. Лучший результат получается при гидратации в присутствии фосфорноватистой кислоты или гипофосфита натрия, но для этой цели могут быть использованы и другие кислородные соединения фосфора, содержащие Р-Н-связи.

Количество вводимой на первой стадии гидролиза фосфорсодержащей добавки является оптимальным для адсорбции примесей.

Если брать количество добавки менее 0,1 мас.% от Р₂O₅, то не происходит полного восстановления примеси мышьяка до металлического и степень очистки от данной примеси резко снижается.

Превышение количества добавок выше 0,3 мас.% от Р₂O₅ нецелесообразно ввиду того, что эффективность очистки остается прежней, а увеличение массы осадка требует увеличения поверхности фильтра.

Максимальная эффективность процесса оцистки, совмещенной с гидролизом, обеспечивается проведением гидролиза в две стадии, причем на первой стадии добавляется лишь часть воды (0,7-0,9 от стехиометрического количества). Это объясняется тем, что лишь в условиях недостатка воды разложение фосфорсодержащей добавки идет с выделением фосфора, являющегося активным коллектором в процессе очистки. При этом идет полное разложение добавки и полное восстановление примесей мышьяка и углерода.

При проведении процесса в одну стадию часть добавки остается в получаемой кислоте неразложившейся, а часть разлагается по иному механизму, без выделения фосфора. Поэтому возникает проблема удаления избытка фосфорсодержащего соединения либо растворимых продуктов его разложения. Проведение гидролиза в две стадии в значительной степени снимает эту проблему. Добавление на первой стадии гидролиза меньших, чем 0,7 от стехиометрического количества воды, снижает эффективность очистки, так как в данном случае часть пятиокиси фосфора остается в твердом состоянии, а при этом примеси мышьяка и углерода не взаимодействуют с восстанавливающей фосфорсодержащей добавкой. Если брать на первой стадии больше, чем 0,9 от стехиометрии количества воды, то фосфорсодержащая добавка перестает разлагаться с выделением фосфора. Температурный режим проведения реакции гидролиза также существенно влияет на эффективность процесса получения особо чистой H₃PO₄.

Именно при температуре 160-200^oC, оптимально при 165-170^oC, осуществляется наиболее эффективно разложение фосфорсодержащей добавки до образования атомарного фосфора, являющегося коллектором примесей.

При более низких температурах резко уменьшается образование твердой фазы, соответственно не происходит достаточно полного концентрирования примесей коллектором, и снижается степень очистки.

При более высоких температурах снижается выход целевого продукта, при этом твердая фаза коллектора теряет оптимальную степень агрегации, ее частицы уменьшаются в размере и начинают проявлять склонность к пептизации, осадок плохо фильтруется, и степень очистки от мышьяка снижается.

Новый способ обеспечивает получение ортофосфорной кислоты с содержанием примесей металлов в количестве 10^-5 - 10^-7 мас.%, примеси мышьяка - 1˙10^-6 - 5˙10^-6 мас.%, углеродсодержащих примесей - менее 1˙10^-4 мас.%, содержание взвешенных частиц - 300-500 частиц в 1 мл при диаметре частиц менее 0,5 мкм.

Способ позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса, по сравнению со способом-прототипом, поскольку для достижения одной и той же степени чистоты в способе-прототипе необходима установка дополнительного оборудования для очистки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реакторе из коррозионно-стойкого и термостойкого материала с рубашкой и водяным охлаждением смешивается 20 кг пентаоксида фосфора и 5 л воды (что составляет ≈0,7 от стехиометрического количества), в которой предварительно растворяют 50 г гипофосфита натрия (что составляет 0,25 мас.% от массы пентаоксида). Температуру реакционной смеси поддерживают 170^oC, после выдерживания при этой температуре в течение 30 мин добавляют из мерника небольшими порциями еще 3 л особо чистой воды до стехиометрического количества и затем еще 5 л для получения ее 85%-ного раствора. После охлаждения реакционной смеси кислоту фильтруют через стеклянный фильтр Шотт N 4 или через тонковолокнистый фильтрующий материал типа ФПП.

Полученный продукт - бесцветный 85%-ный раствор ортофосфорной кислоты, содержит микропримеси катионов в количестве, мас.%: железо 5˙10^-6; алюминий 1˙10^-5; медь, никель, кобальт, марганец 5˙10^-7; мышьяк 5 ˙10^-6; углеродсодержащие примеси - менее 1˙10^-4; содержание взвешенных частиц - 500 частиц в 1 мл (< 5 мкм).

П р и м е р 2. 20 кг фосфора смешивают с 8 л воды, содержащей 10 г гипофосфита натрия, в одну стадию при температуре 120-130^oC. Полученный раствор после охлаждения до 40-50^oC фильтруют через тонковолокнистый фильтр ФПП. Полученная фосфорная кислота серовато-желтого цвета, содержит примеси, мас. % : железо, алюминий 1˙10^-5; медь, никель, мерганец 1˙10^-6; мышьяк 8,5˙10^-4; углерод - 6˙10^-4; взвешиванные частицы 800 г в 1 мл.

Из приведенных примеров следует, что несоблюдение разработанных режимов гидролиза пятиокиси фосфора, а именно снижение количества добавки фосфорсодержащего соединения с Р-Н-связью за рамки требуемой нормы, снижение температуры и проведение гидролиза в одну стадию приводит к резкому снижению частоты продукта, главным образом, по примесям мышьяка и углерода.

Влияние режимов на эффективость предложенного способа иллюстрируется также табл. 1 и 2.

Изобретение относится к технологии получения ортофосфорной кислоты особой чистоты и может быть применено в микроэлектронике для производства оптических кристаллов и в других областях техники. Способ получения ортофосфорной кислоты заключается в гидратации пентаоксида фосфора при 160 - 200°С. Гидратацию проводят в два этапа. Причем первый этап проводят 0,7 - 0,9 - кратным количеством воды от стехиометрического в присутствии 0,1 - 0,3 мас.% (по отношению к пентаоксиду фосфора) неорганического кислородосодержащего соединения фосфора, имеющего P - H - связи, а второй этап 0,3 - 0,1 - кратным от стехиометрического количества воды. В качестве соединения, содержащего P - H - связи используют низшие кислородные кислоты фосфора (фосфористая, метафосфористая, фосфорноватистая), а также их соли. Новый способ обеспечивает получение особо чистой фосфорной кислоты с минимально допустимым количеством примесей металлов, а также мышьяка и органических примесей. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ гидратацией пентаоксида фосфора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в два этапа, причем первый этап проводят 0,7-0,9-кратным от стехиометрического количеством воды в присутствии 0,1-0,3 мас.% по отношению к пентаоксиду фосфора неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, при 160-200^oС, а второй этап - 0,3-0,1-кратным от стехиометрического количеством воды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, используют низшие кислоты фосфора, а также их соли.