СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C01B25/24 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении полифосфорных кислот (суперфосфорных), применяемых в медицине в качестве исходных продуктов для получения кокарбоксилазы гидрохлорида, в производстве жидких комплексных удобрений и кормовых фосфатов, фосфорнокислых катализаторов для нефтеперерабатывающей и химической промышленности, в гальванике, пищевой и других отраслях промышленности.

Особенно важно при использовании полифосфорных кислот (ПФК) в качестве фосфорилирующего агента и для получения катализаторов, чтобы содержание в них пирофосфорной кислоты было больше, чем сумма других кислот, а также они не должны содержать примесей.

Известен способ получения полифосфорной кислоты [а.с. СССР №1542895, С01В 25/24], включающий упаривание при повышенной температуре ортофосфорной кислоты прямым контактированием ее с газообразным теплоносителем (топочный газ). При этом упаривание ведут при температуре кислоты 160-210°С в пенном режиме с образованием газожидкостного слоя с межфазной поверхностью 190-280 м²/м².

Получают полифосфорную кислоту, содержащую 78-80% Р₂O₅, а количество полиформ в ней составляет 91-95,6%, при этом энергозатраты составляют 700-750 ккал/кг выпаренной воды.

Указанное содержание полиформ вызывает сомнения, так как согласно классическим источникам полифосфорные кислоты, полученные выпариванием воды из ортофосфорной кислоты или добавлением необходимого количества пятиокиси фосфора (P₂O₅) к 85%-ной ортофосфорной кислоте (Ван Везер. Фосфор и его соединения. Изд. иностранной литературы, М., 1962, с.475, 588), при концентрации Р₂O₅ 78-80% только ортофосфорной кислоты содержат в количестве 15-28% от общей Р₂O₅. А значит, содержание полиформ (включая и пироформу) должно составлять 72-85%. Содержание пирофосфорной кислоты в них должно составлять 39-49%.

Известен способ получения суперфосфорной (полифосфорной) кислоты [а.с. СССР №1018904, С01В 25/24], включающий упаривание фосфорной кислоты при температуре 160-210°С в присутствии добавки, в качестве которой используют минеральные соли аммония или аммиака в количестве 2-10% от веса кислоты в пересчете на азот.

Получают полифосфорную кислоту, содержащую 63-66% P₂O₅ а количество полиформ в ней составляет 15,9%, при этом энергозатраты составляют 900-1100 ккал/кг выпаренной воды.

При указанном содержании Р₂О₅ согласно тем же литературным данным (Ван Везер. Фосфор и его соединения. Изд. иностранной литературы, М., 1962, с.571) кислота должна содержать исключительно ортофосфорную кислоту, поэтому указанное содержание полиформ 15,9% также трудно объяснить.

Известен способ получения суперфосфорной кислоты [а.с. СССР №1430343, С01В 25/24], включающий упаривание ортофосфорной кислоты при температуре 119-134°С и давлении 75-95 мм рт.ст. в присутствии сульфатного мыла, являющегося побочным продуктом щелочной варки древесины, взятого в количестве 2·10^-4-5·10^-1 % от массы кислоты.

Получают полифосфорную кислоту, содержащую 60-70% Р₂O₅, а количество полиформ в ней составляет 24-48%, при этом энергозатраты составляют 800-850 ккал/кг выпаренной воды.

При содержании в кислоте 60% P₂O₅, как уже было сказано выше, содержится только ортоформа, а при 70% - всего около 2,5% пироформы, высшие поликислоты вообще отсутствуют.

Известен способ получения полифосфорной кислоты [а.с. СССР №1699907, С01В 25/24], включающий упаривание ортофосфорной кислоты в присутствии добавки сахара до 130-135°С, введение пероксида водорода со скоростью 10-15% от общего расхода на каждые 10°С подъема температуры при поддержании расхода пероксида водорода, исходя из массового соотношения из расчета на 100%-ное вещество к сахару, равного (2,74-5,48):1, и выдерживание кислоты при 235-245°С.

Получают кислоту, содержащую 77,1-79,0% P₂O₅ общ., бесцветную. Энергозатраты, по нашим оценкам, составляют примерно 800-900 ккал/кг выпаренной воды, а содержание пирофосфорной кислоты, согласно литературным данным (Ван Везер. Фосфор и его соединения. Изд. иностранной литературы, М., 1962, с.571), должно составлять 46-49%.

По данному способу для получения бесцветной кислоты требуется введение перекиси водорода для обесцвечивания кислоты, без него получаемая полифосфорная кислота имеет черный цвет. Введение добавки перекиси водорода по приведенной выше схеме постепенно изменяет цвет продукционной кислоты от черного до бесцветного. Таким образом, для получения полифосфорной кислоты хорошего качества (бесцветной) требуется использование дополнительных веществ, что, во-первых, удорожает продукт, во-вторых, усложняет технологический процесс.

К недостаткам приведенных способов можно отнести следующее.

В приведенных аналогах, как правило, при указанных концентрациях Р₂О₅ содержание пирофосфорной кислоты не может превышать 50%, согласно авторитетным литературным источникам (Ван Везер. Фосфор и его соединения. Изд. иностранной литературы, М., 1962, с.571). Указанные же содержания полиформ (если под ними подразумеваются все конденсированные фосфорные кислоты) вызывают сомнения, так как противоречат данному литературному источнику, при этом ни в одном из аналогов не объясняется, за счет чего достигается такое высокое содержание полиформ.

Кроме того, недостатками известных способов является загрязнение конечного продукта веществами используемых добавок и продуктами сгорания топочных газов, а также сравнительно высокие энергозатраты.

Известно использование СВЧ-поля для сушки различных сыпучих материалов [пат. Украины №79058, С01D 3/00, пат. Украины №82421, F26В 3/32].

Использование СВЧ-поля для получения полифосфорной кислоты не известно.

В качестве прототипа нами выбран способ, известный из SU 1430343, как наиболее близкий по совокупности общих признаков.

В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки способа получения полифосфорной кислоты, обеспечивающего увеличение содержания в ней пирофосфорной кислоты, уменьшение содержания высших поликислот, снижение энергозатрат и повышение качества кислоты, получение полифосфорной кислоты, не содержащей посторонних примесей, бесцветной, без использования добавок посторонних веществ.

Решение задачи обеспечивается тем, что в способе получения полифосфорной кислоты, включающем упаривание ортофосфорной кислоты под вакуумом, согласно изобретению упаривание осуществляют в многомодовом СВЧ-резонаторе до температуры 215±5°С в течение 60-70 мин при давлении 30-70 мм рт.ст. и постоянной откачке образующихся паров воды с последующим отключением СВЧ-резонатора при достижении указанной температуры.

Полученные полифосфорные кислоты имеют концентрацию (78±0,3) % Р₂O₅, а содержание пирофосфорной кислоты составляет 59±1%. Расход энергии составляет 180-200 ккал/кг выпаренной воды. Получаемые кислоты бесцветны, что достигается благодаря использованию СВЧ-нагрева, без введения дополнительных добавок и без усложнения технологической схемы.

Как показали исследования, при СВЧ-нагреве ортофосфорной кислоты до температуры 215±5°С при остаточном давлении 30-70 мм рт.ст. получают ПФК, в которой содержание пирофосфорной кислоты примерно на 10% выше, чем в известных аналогах при том же общем содержании P₂O₅.

При этом не требуется дополнительных мер для предотвращения окрашивания конечного продукта, так как получаемая кислота бесцветна. Энергозатраты при использовании СВЧ снижаются в 3-4 раза по сравнению с имеющимися прототипами.

При более низких температурах процесса не достигается необходимая концентрация P₂O₅, при более высоких - концентрация P₂O₅ возрастает, при этом содержание пирофосфорной кислоты уменьшается, и возрастает содержание высших полифосфорных кислот.

При остаточном давлении выше 70 мм рт.ст. интенсивность процесса упаривания снижается из-за того, что давление в системе превышает давление паров воды, выделяющихся при дегидратации, а при давлении ниже 30 мм рт.ст. повышается вероятность возникновения СВЧ-пробоя, что может привести к порче продукта и выходу из строя оборудования.

В таблице приведены данные по концентрации исходной ортофосфорной кислоты, продукционной полифосфорной кислоты в расчете на P₂O₅ и составу полифосфорной кислоты, получаемой согласно изобретению в сравнении с аналогами.

Пример.

Ортофосфорную кислоту с концентрацией 61,5% P₂O₅ в количестве 200 г заливают в емкость из радиопрозрачного материала (кварц, фторопласт) и помещают в многомодовый СВЧ-резонатор. Откачивают до достижения остаточного давления 30-70 мм рт.ст. и, регулируя вводимую мощность СВЧ-генератора, нагревают кислоту до температуры 215±5°С в течение 60-70 мин при постоянном откачивании образующихся в процессе дегидратации кислоты паров воды. При достижении указанной температуры СВЧ-генератор выключают, массу охлаждают и передают на стадию дальнейшей переработки. Полученная полифосфорная кислота имеет концентрацию (78±0,3) % P₂O₅, содержание пирофосфорной кислоты составляет (59±1) %, содержание высших полифосфорных кислот (12±1) %. Полученная кислота бесцветна.

  № п/п Способ получения Концентрация исходной ортофосфорной кислоты, % P₂O₅ Концентрация продукционной кислоты, % P₂O₅ Содержание фосфорных кислот, процент от общей Р₂O₅ в виде Энергозатраты, ккал/ кг воды орто пиро поли 1 По изобретению 59-63 78±0,3 29**1 59±1 12±1 180-200 2 Ван Везер.
Фосфор и его - 78,3 28,0 49,1 22,9     соединения. Изд. иностранной литературы, М., 1962           - 3* А.с. СССР №154895 59 78-80 15-28 39-49 23-46 700-750** 4* А.с. СССР №1430343 52,3 60-70 97-100 0-3 - 800-850** 5* А.с. СССР №1699907 63,3 77,1-79,0 20-38 46-49 13-34 800-900** * - содержание орто-, пиро- и полифосфорных кислот приведено на основании литературных данных (Ван Везер. Фосфор и его соединения. Изд. иностранной литературы, М., 1962, с.5 71), исходя из общего содержания Р₂O₅;
** - по нашим оценкам.

Предложен способ получения полифосфорной кислоты, включающий упаривание ортофосфорной кислоты под вакуумом, заключающийся в том, что упаривание осуществляют в многомодовом СВЧ-резонаторе до температуры 215±5°С в течение 60-70 мин при давлении 30-70 мм рт.ст. и постоянной откачке образующихся паров воды с последующим отключением СВЧ-генератора при достижении указанной температуры. Способ позволяет увеличить содержание в полифосфорной кислоте пирофосфорной кислоты, уменьшить содержание высших поликислот, снизить энергозатраты и получить бесцветную полифосфорную кислоту, не содержащую посторонних примесей, без использования добавок посторонних веществ. 1 табл.

Способ получения полифосфорной кислоты, включающий упаривание ортофосфорной кислоты под вакуумом, отличающийся тем, что упаривание осуществляют в многомодовом СВЧ-резонаторе до температуры 215±5°С в течение 60-70 мин при давлении 30-70 мм рт.ст. и постоянной откачке образующихся паров воды с последующим отключением СВЧ-генератора при достижении указанной температуры.