СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХЭФИРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F116/18 C08F4/42 

Известен способ получения полимеров простых виниловых эфиров полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Алюминийорганические соединения, входящие в их состав, очень неустойчивы к действию кислорода и влаги воздуха и опасны в обращении. Кроме того, для получения кристаллических поливиниловых эфиров применяют низкие температуры.

Для упрощения процесса предлагается в качестве катализатора полимеризации применять систему AlHaU-SnR4-n На1„ , где R - алкил или арил; а п 1-2.

Это позволяет получать кристаллические нолимеры при комнатной температуре без применения алюминийорганических соединений.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, холодильником и трубкой для ввода азота, по.мещают 0,066 г (0,0005 моль) А1С1з, 10 мл сухого гептана и 0,1522 г (0,0005 моль) Sn(C4H9)2Cl2 и перемешивают в течение 1 час. После полного растворения хлорида алюминия прикапывают 12,5 г винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) и перемешивают при 20°С в течение 4 час. Полимер осаждают метанолом, затем лереосаждают еще раз метанолом из бензольного раствора. Получают кристаллический лолимер с мол. в. 250000. Выход 80%.

П р и м е р 2. В реакционную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 0,280 с (0,0021 моль) AlClg, 20 мл сухого гептана и 0,600 г (0,0014 моль) 5п(СбНз)4- Смесь перемешивают в речение 1 час при 95°С, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют по каплям 42 г (0,42 моль) ВБЭ. Массу перемешивают еще 45 мин, после чего полученный нолимер растворяют в бензоле, осаждают метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Продолжительность реакции 1,5 час, температура полимеризации 20°С; молярное соотношение А1 : Sn : ВБЭ 3:2: : 600. Выход продукта 75%; мол. в. 290500.

Найдено, %: С 73,30; Н 11,99; Sti нет; С1 нет.

Вычислено, %: С 71,94; П 12,08; О 15,97.

Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность.

П р и мер 3. В реакционную колбу помеп;ают 0,270 г (0,001 моль) А1Вгз, растворенного в 10 мл сухого гептана, добавляют 0,235 г (0,001 моль) Sn(C2H5)4 и перемещивают в течение I час при комнатной температуре. К массе добавляют постепенно 25 г (0,25 моль) ВБЭ и перемешивают еще 1 час. Полученный полимер переосаждают из бензольного раствора метанолом и сушат в вакуме до постоянног6 веса. Продолжительность реакции 1,5 час, температура реакции 20°С, молярное соотношение А1 : Sn : ВБЭ 1:1: 250. Выход продукта 70% мол. в. 45000. Найдено, % С 71,02; Н 11,91; Sn нет; Вг нет. .Вычислено, %: С 71,94; Н 12,08, О 15,97. Пример 4. В реакционную колбу помещают 0,032 г A1CU (0,00024 моль), 0,0577 г 5п(С2Пз)зС1 (0,00024 моль) и 10 мл сухого гептана. Смесь перемешивают 1 час, затем приливают 12 г (0,12 моль) ВБЭ и продолжают реакцию 4 час. Полученный полимер переосаждают метанолом из бензольного раствора и сушат в вакууме до постоянного веса. Молярное соотношение А1 : Sn : ВБЭ 1 : : 1 : 500. Выход продукта с мол. в. 112500 82,5%. Найдено, %: С 70,99; Н 11,89; Sn нет, С1 нет. Вычислено, %: С 71,94; Н 12,08; О 15,97. Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность. Пример 5. 0,313 г (0,00235 лоль) AiCU, 0,712 г (0,00235 моль) Sn(C4H9)2Cl2 и 20 мл сухого гептана помещают в реакционную колбу. Массу перемешивают 1 час, затем добавляют 24 г (0,33 моль) винилзтилового эфира (ВЭЭ) и продолжают реакцию в течение 4 час при 20°С. Молярное соотношение А1 . Sn : : ВЭЭ 1:1: 140. Выход продукта с мол. в. 470070%. Найдено, %: G 66,34; Н 11,05 Sn нет, С1 нет. Вычислено, %: С 66,63; Н 11,18; О 22,19. Рентгенограмма полимера указывает на его кристалличность. Пример 6. В колбу Эрленмейера объемом 50 мл, промытую и заполненную сухим азотом, помещают 0,162 г (0,0012 моль) AlCia, 0,25 г (0,0008 моль) Sn(C4H9)2Clo и 10 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение I час, затем в токе сухого азота переносят раствор Б мерную колбу объемом 50 мл и доводят бензолом до метки. Полученный раствор катализатора содержит в 1 мл 0,000024 моль AlClj и 0,000016 ./иоль Sn(C4Hg)2Cl2. В ампулу, нромытую сухим азотом, помещают 2 мл раствора катализатора и 8 мл бензола. Затем ампулу охлаладают смесью твердой углекислоты с ацетоном и добавляют 3,0 г (0,025 моль) винилфенилового эфира (ВФЭ), продувают еще раз сухим азотом и запаивают. Через 20 час вскрывают ампулу, осаждают полимер метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Молярное соотношение А1 : Sn : ВФЭ 1 : 0,75 : 520, температура полимеризации 20°С. Выход продукта с мол. в. 4800 50%. Найдено, %: С 79,16; Н 6,67; Sn нет, С1 нет. Вычислено, %: С 79,96; Н 6,72; О 13,32. Предмет изобретения Способ получения полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора применяют систему AlHalj-SnR4-n На1„, где R - алкил или арил, а я О-2.