СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА Российский патент 1994 года по МПК C07D277/78 C08K5/47 

Изобретение относится к способам получения соединения на основе 2-меркаптобензтиазола, используемого в качестве ускорителя вулканизации резины, каучука и в синтезе ускорителей вулканизации.

Известен способ получения ускорителя вулканизации - ди-(2-бензтиазолил)дисульфида каталитическим окислением 2-меркаптобензтиазола(каптакса) кислородом воздуха в воде при рН 8,75-9,5 в присутствии в качестве катализатора динатриевой соли дисульфокислоты октаоксиантрахинонцианина кобальта (Авт.св. СССР N 575348), кл. С 07 D 277/78, . Синтез осуществляют следующим образом: 0,1 моль каптакса суспендируют в 250 мл воды, добавляют 30 мл 25% -ного аммиака и нагревают до 50^оС. К раствору аммониевой соли добавляют 25% -ную серную кислоту до рН 9,2-9,3, затем 0,12 г катализатора при 50^оС и в течение 3 ч барботируют воздух со скоростью 0,7 л/мин, отфильтровывают осадок, промывают водой до получения безводного фильтрата и сушат при 60^оС. Выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида 97,2%.

Известен также способ получения ди-(2-бензтиазолил)дисульфида окислением 2-меркаптобензтиазола нитритом натрия в сернокислой среде (Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. М.: Химия, 1964. - С. 58).

Производство ди-(2-бензтиазолил)дисульфида состоит из следующих стадий:
1. Приготовление натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и нитрита натрия.

2. Получение ди-(2-бензтиазолил)дисульфида

3. Фильтрация, сушка, смешение с эмульсией, грануляция.

Готовят раствор нитрита натрия (40%-ный) и смешивают его с раствором натриевой соли 2-меркаптобензтиазола. Охлажденный раствор (до 30^оС) подают в окислитель. Туда же подают разбавленный 6-8%-ный раствор серной кислоты. Окисление происходит при 35^оС. Затем реакционную массу переливают в доокислитель и подогревают острым паром до 60^оС, после чего подают на фильтрацию.

Суспензию ди-(2-бензтиазолил)дисульфида подают в емкость, откуда суспензия поступает на центрифугирование. На центрифуге пасту фильтруют, отжимают и промывают водой. Затем пасту сушат нагретым воздухом.

Подсушенный до 23%-ной влажности ди-(2-бензтиазолил)дисульфид при необходимости подается на гранулирование. Однако перед употреблением гранулированный продукт размалывают.

Технология получения ускорителя вулканизации - ди-(2-бензтиазолил)дисульфида отличается большой сложностью вследствие многостадийности, большой длительности и энергоемкости процесса, использования большого количества разнообразного технологического оборудования, больших материальных затрат. Полученный продукт имеет высокую стоимость.

Способ получения ускорителя вулканизации согласно предлагаемому изобретению позволяет исключить эти недостатки.

Согласно изобретению 2-меркаптобензтиазол окисляют нитритом натрия в присутствии сернокислой натриевой или калиевой соли твердофазным способом в емкостном аппарате закрытого типа с перемешивающим устройством под давлением не менее 1 ати или в аппарате ударно-истирающего действия, например в шаровой мельнице или вибромельнице. Молярное соотношение 2-меркаптобензтиазола, нитрита натрия и сернокислой натриевой или калиевой соли составляет не менее 1:0,1:0,1 и процесс осуществляют без внешнего подвода тепла. Реакция проходит за 45-180 мин в зависимости от вида реакционного оборудования и, соответственно, условий реакции. Степень завершенности процесса определяют по наличию 2-меркаптобензтиазола в готовом продукте. Массовая доля 2-меркаптобензтиазола в готовом продукте, определенная путем титрования спиртового раствора продукта серноватистокислым натрием, не должна превышать 1,0%.

Полученный продукт кремовато-желтого цвета с количественным выходом (в расчете на загруженные компоненты) в порошковой форме с содержанием влаги до 1% готов к применению. В случае содержания влаги выше установленной нормы продукт может быть подсушен. При необходимости продукт можно получать в гранулированном виде известным методом (Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. - М.: Химия, 1964. - С. 59).

Оценка действия полученного ускорителя вулканизации в сравнении с серийно выпускаемым ускорителем вулканизации-ди-(2-бензтиазолил)дисульфидом (альтаксом) проводилась по определению физико-механических показателей в резиновых смесях 7В-14-11 - табл.1 (акт испытаний прилагается) и в камерной резиновой смеси для легковых радиальных шин (табл.2).

П р и м е р 1. В емкостной аппарат с лопастной мешалкой, делающей 1000 об/мин, загружают 20,87 г (0,12 г/моль) 2-меркаптобензтиазола, 5,00 г (0,036 г/моль) кислого сернокислого калия и 2,52 г (0,035 г/моль) нитрита натрия.

Процесс ведут при постоянном перемешивании, давлении воздуха 1 ати в течение 1,5 ч. Получают ускоритель вулканизации с количественным выходом.

Степень завершенности процесса определяли по следующей методике.

Около 5 г полученного продукта взвешивают (результат в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака), помещают в коническую колбу вместимостью 1 дм³, приливают 100 см³ этилового спирта, ректификованного технического или высшего сорта, нейтрализованного по фенолфталеину. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают встряхиванием 15 мин, периодически приоткрывая колбу, чтобы избежать создания давления паров спирта.

Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, приливают 5 см³ 3% -ного раствора уксуснокислого натрия трехводного, 15 см³ раствора иода с концентрацией 1/2 I₂, равной 0,1 моль/дм³, колбу плотно закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 30 мин, периодически встряхивая. После этого избыток иода титруют раствором серноватистокислого натрия (Na₂S₂O₃ ˙ 5H₂O) концентрации 0,1 моль/дм³ до светло-желтой окраски, затем добавляют 500 см³ воды, 5 см³ раствора крахмала и дотитровывают раствором серноватистокислого натрия до исчезновения синей окраски раствора.

Параллельно проводят контрольный опыт, титруя раствором серноватистокислого натрия смесь 500 см³ воды, 5 см³ раствора уксуснокислого натрия, 100 см³ спирта и 15 см³ раствора иода.

Массовую долю 2-меркаптобензтиазола (Х₁) в процентах вычисляют по формуле
X₁= , где V - объем концентрации точно 0,1 моль/дм³ раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см³;
V₁ - объем концентрации точно 0,1 моль/дм³ раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование в рабочем опыте, см³;
m - масса навески полученного продукта, г;
0,016725 - масса 2-меркаптобензтиазола, соответствующая 1 см³раствора серноватистокислого натрия концентрации, точно равной 0,1 моль/дм³.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,2%.

Содержание 2-меркаптобензтиазола в полученном продукте составляет 0,4%.

П р и м е р 2. В шаровую мельницу с металлическими шарами загружают 20,87 г (0,12 г/моль) 2-меркаптобензтиазола, 2,52 г (0,036 г/моль) нитрита натрия и 5,00 г (0,036 г/моль) кислого сернокислого калия. Процесс ведут при вращении шаровой мельницы (50 об/мин) в течение 2,5 ч.

Контроль окончания реакции осуществляют аналогично примеру 1.

Содержание 2-меркаптобензтиазола в готовом продукте составляет 0,39%.

П р и м е р 3. В вибромельницу с металлическими шарами загружают 20,87 г (0,12 г/моль) 2-меркаптобензтиазола, 0,84 г (0,012 г/моль) нитрита натрия и 1,67 г (0,012 г/моль) кислого сернокислого калия. Процесс ведут при постоянной вибрации (количество оборотов двигателя, создающего вибрацию - 1050 об/мин) в течение 45-60 мин.

Контроль окончания реакции осуществляют аналогично примеру 1.

Содержание 2-меркаптобензтиазола в готовом продукте составляет 0,31%.

П р и м е р 4. В емкостной аппарат с лопастной мешалкой загружают 20,87 г (0,2 г/моль) 2-меркаптобензтиазола, 2,52 г (0,036 г/моль) нитрита натрия и 4,61 г (0,036 г/моль) кислого сернокислого натрия. Процесс ведут при перемешивании (количество оборотов 1000 об/мин), давлении воздуха 2 ати в течение 60 мин.

Контроль окончания реакции осуществляют аналогично примеру 1.

Содержание 2-меркаптобензтиазола в готовом продукте составляет 0,38%.

Результаты опробывания опытных ускорителей вулканизации в резиновых смесях 7В-14-11 приведены в табл.1.

Свойства камерной смеси для легковых автокамер с ускорителем вулканизации, полученным в условиях примера 3 (опытная смесь) и с альтаксом (серийная смесь) приведены в табл.2.

Предлагаемый способ позволяет получить ускоритель вулканизации на основе 2-меркаптобензтиазола по простой (1 химическая стадия) безотходной, высокоэкономичной технологии. По своим потребительским характеристикам полученный продукт не уступает серийно выпускаемому альтаксу - при использовании в камерных смесях для легковых автокамер и превосходит его по активности - при использовании в резиновых смесях.

Использование: в качестве ускорителя вулканизации резины, каучука. Сущность изобретения: продукт-ускоритель вулканизации на основе 2-меркаптобензтиазола, порошок кремовато-желтого цвета с содержанием влаги до 1%. Реагент 1: 2-меркаптобензтиазол. Реагент 2: нитрит натрия. Реагент 3: сернокислая натриевая или калиевая соль. Условия реакции: при молярном соотношении реагент 1: реагент 2: реагент 3 не менее 1:0,1:0,1 в твердой фазе в емкостном аппарате с перемешивающим устройством под давлением воздуха не менее 1 ати или в аппарате ударно-истирающего действия. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА, включающий окисление 2-меркаптобензтиазола нитритом натрия, отличающийся тем, что окисление ведут в присутствии сернокислой натриевой или калиевой оси твердофазным методом в емкостном аппарате с перемешивающим устройством под давлением воздуха не менее 1 ати или в аппарате ударно-истирающего действия при молярном соотношении 2-меркаптобензтиазола, нитрита натрия и сернокислой натриевой или калиевой соли не менее 1 : 0,1 - 0,1.