СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-ДИЦИКЛОГЕКСИЛ-2-БЕНЗТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДА Российский патент 2003 года по МПК C07D277/80 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно промышленному способу получения N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида, применяемого в качестве ускорителя серной вулканизации резиновых смесей.

Одним из способов получения ускорителей вулканизации сульфенамидного типа является взаимодействие 2-меркаптобензтиазола или его дисульфидного производного с соответствующими N-хлораминами.

Известен способ получения бензтиазолсульфенамидов, который заключается в том, что дибензтиазолилдисульфид подвергают взаимодействию с соответствующим хлорамином и амином в среде органического растворителя в присутствии воды [патент США 3022300, кл. 260-247.1, опублик. 1962].

Недостатком указанного способа является использование чистого амина, что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения сульфенамида, который включает в себя взаимодействие соответствующего хлорамина и 2-меркаптобензтиазола в среде органического не смешивающегося с водой растворителя [патент США 3658808, кл. 260-247.1, опубл. 1972]. Процесс по данному способу осуществляют в присутствии одноименного амина, используемого в качестве акцептора хлористого водорода, при температуре 20-60^oС.

Выход целевого продукта 95 %. Чистота 96 %.

Недостатком этого способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, необходимость разбавления реакционной массы водой при проведении операции выделения целевого продукта, что приводит к образованию дополнительного количества сточных вод, усложнению процесса, связанного с описанным в изобретении методом выделения целевого продукта и регенерации растворителя.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание технологического процесса получения N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (Сульфенамида ДЦ), многократно воспроизводимого в промышленном масштабе, обеспечивающего высокий и стабильный выход целевого продукта с высокой чистотой при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.

Поставленная задача решена новым способом получения Сульфенамида ДЦ.

Способ осуществляется путем взаимодействия щелочной, например натриевой, калиевой или аммонийной соли 2-меркаптобензтиазола с N,N'-дициклогексилхлорамином в водно-спиртовой среде при мольном соотношении 2-меркаптобензтиазол: хлорамин, равном 1,1-1,3: 1, температуре 20-30^oС и рН 11,5÷12,5. Процесс завершают при достижении значения Redox-потенциала в пределах: 100 ÷ минус 150 мВ. Для измерения Redox-потенциала используют милливольтметр, платиновый и хлорсеребряный электроды.

Целевой продукт выделяют из реакционной массы фильтрованием суспензии, промывают водой и сушат. Фильтрат разделяют на слои и органический слой без предварительной переработки направляют в рецикл на стадию синтеза сульфенамида.

N, N'-дициклогексилхлорамин получают в результате взаимодействия промышленно производимого технического N,N'-дициклогексиламина с водным раствором гипохлорита натрия и после отделения водного слоя используют в процессе.

Щелочную соль 2-меркаптобензтиазола получают в результате взаимодействия 2-меркаптобензтиазола (в виде "сухого" продукта с содержанием основного вещества 97-98% или в виде "водного" с содержанием основного вещества 40-95%) с гидроокисью щелочного металла (натриевой, калиевой щелочью), взятыми в кристаллическом виде или в виде водных растворов или водным раствором аммиака. Процесс получения соли 2-меркаптобензтиазола осуществляют в среде спирта, выбранного для получения N,N'-дицикло-2-бензтиазолсульфенамида.

Согласно заявляемому способу выход сульфенамида ДЦ составляет 98,5-98,8% в расчете на 2-меркаптобензтиазол, на N,N'-дициклогексиламин - 97%. Содержание основного вещества не менее 97%, содержание не растворимого в этиловом спирте остатка менее 0,2%, массовая доля золы 0,1%.

Промышленная применимость настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

А. Синтез N,N-дициклогексилхлорамина (далее - ДЦХА)
В стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой, электродами для замера Redox-потенциала, загружают 40 мл изопропилового спирта, 0,105 моль дициклогексиламина и при перемешивании придают раствор гипохлорита натрия с содержанием активного хлора н/м 170 г/л. Процесс осуществляют при t=30-35^oС до достижения Redox-потенциала 200-250 мВ. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 0,5-1 ч, затем отделяют органический слой, содержащий 30-35% ДЦХА, и используют его в синтезе сульфенамида. Выход ДЦХА 97%.

Б. Приготовление раствора натриевой соли 2-меркаптобензтиазола.

В стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой, загружают 60 мл изопропилового спирта, 20 г "сухого" 2-меркаптобензтиазола (0,12 моль) и придают 8,2 мл 40% едкого натра. Реакционную массу перемешивают до получения однородного прозрачного раствора и используют при синтезе сульфенамида.

В. Синтез N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида.

В стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой, электродами для замера рН и Redox-потенциала, загружают 90 мл изопропилового спирта, далее к нему при перемешивании придают 3 мл воды и приготовленные ранее N,N'-дициклогексилхлорамин в количестве 0,1 моль. Раствор натриевой соли 2-меркаптобензтиазола в изопропиловом спирте дозируют в реактор со скоростью, позволяющей поддерживать рН среды 11,5-12,5. Процесс осуществляют при температуре 25±5^oС до достижения значения Redox-потенциала реакционной массы в пределах: 100 ÷ минус 150 мВ и до появления избытка 2-меркаптобензтиазола в реакционной массе, определяемого капельной реакцией с азотнокислым висмутом. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1,5-2 часов и при температуре 20-25^oС, фильтрованием отделяют выпавшие кристаллы сульфенамида ДЦ, пасту сульфенамида промывают на фильтре водой, отжимают и сушат.

Получают 35,6 г сульфенамида ДЦ с содержанием основного вещества 97%. Выход целевого продукта 98,5%, считая на 2-меркаптобензтиазол с учетом возврата фильтрата, и 97%, считая на загруженный хлорамин.

Маточник, полученный после отделения кристаллического N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида, подвергают отстаиванию. Отделяют слой, содержащий растворенные в изопропиловом спирте сульфенамид, N,N'-дициклогексиламин, 2-меркаптобензтиазол, и направляют его на стадию синтеза N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида в следующей операции.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 готовят раствор натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и ДЦХА.

Далее в стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой, электродами для замера рН и Redox-потенциала, последовательно загружают при перемешивании: 30 мл изопропилового спирта, 3 мл воды, 70 мл органического слоя от маточника фильтрации суспензии сульфенамида, полученного по примеру 1, и приготовленные ранее N,N'-дициклогексилхлорамин в количестве 0,1 моль. Раствор натриевой соли 2-меркаптобензтиазола в изопропиловом спирте дозируют в реактор со скоростью, позволяющей поддерживать рН среды 11,5-12,5. Процесс осуществляют при температуре 25±5^oС до достижения значения Redox-потенциала реакционной массы в пределах: 100 ÷ минус 150 мВ и до появления в реакционной массе избытка 2-меркаптобензтиазола, определяемого капельной реакцией с азотнокислым висмутом. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1,5-2 часов и при температуре 20-25^oС, фильтрованием отделяют выпавшие кристаллы сульфенамида ДЦ. Пасту сульфенамида промывают на фильтре водой, отжимают и сушат.

Получают 35,6 г сульфенамида ДЦ с содержанием основного вещества 97%. Выход целевого продукта 98%, считая на загруженный 2-меркаптобензтиазол, и 97%, считая на загруженный хлорамин.

Маточник, полученный после отделения кристаллического N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида, подвергают отстаиванию и разделяют слои. Органический слой, содержащий растворенные в изопропиловом спирте сульфенамид, N,N'-дициклогексиламин, 2-МБТ, направляют на стадию синтеза N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида в следующей операции.

Пример 3.

Синтез N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида осуществляют в условиях, аналогичных примеру 2, используя калиевую соль 2-меркаптобензтиазола.

Получают 35,4 г сульфенамида ДЦ с содержанием основного вещества 97%. Выход целевого продукта 97,5%, считая на загруженный 2-меркаптобензтиазол, и 96,5 % - на загруженный хлорамин.

Пример 4.

Синтез N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида осуществляют в условиях, аналогичных примеру 2, используя аммонийную соль 2-меркаптобензтиазола.

Получают 35,4 г сульфенамида ДЦ с содержанием основного вещества 96,5%. Выход целевого продукта 97%, считая на загруженный 2-меркаптобензтиазол, и 96 % - на загруженный хлорамин.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно промышленному способу получения N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида, применяемого в качестве ускорителя серной вулканизации резиновых смесей. Способ осуществляют путем взаимодействия щелочной или аммонийной соли 2-меркаптобензтиазола с N,N'-дициклогексилхлорамином при мольном соотношении 2-меркаптобензтиазол: хлорамин, равном 1,2:1, при температуре 20-30^oС, рН 11,5-12,5 в среде смешивающегося с водой растворителя. В качестве растворителя используют водный раствор спирта С₁-С₃. Процесс завершают при достижении значения Redox-потенциала 100÷ минус 150 мВ. Технический результат - увеличение выхода и качества продукта. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения N,N'-дициклогексил-2-бензтиазолсульфенамида путем взаимодействия хлорамина с щелочной или аммонийной солью 2-меркаптобензтиазола в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта из реакционной массы фильтрацией, отличающийся тем, что щелочная или аммонийная соль 2-меркаптобензтиазола взаимодействует с N,N'-дициклогексилхлорамином при мольном соотношении 1,2:1, рН 11,5-12,5, температуре 20-30^oC в среде смешивающегося с водой растворителя, процесс завершают при значении Redox-потенциала в пределах 100 ÷ минус 150 мВ. 2. Способ п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют водный раствор спирта (С₁-С₃), содержащий воду в количестве, достаточном для растворения образовавшихся при синтезе сульфенамида неорганических соединений. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что фильтрат, полученный при выделении целевого продукта из реакционной массы, используют при проведении последующих синтезов сульфенамида.