СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО СЛОЖНОГО СОПОЛИЭФИРА Российский патент 1994 года по МПК C08G63/692 

Изобретение относится к способу по- лучения фосфорсодержащего сополиэфира, применяемого качестве ингибитора горения.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения линейного сложного сополиэфира, используемого в качестве ингибитора горения, путем взаимодействия полиэтилен- или полибутилентерефталата с поли(фенилгидроксиметиленфосфинатом) в расплаве при 230-290^оС и пониженном давлении. Продолжительность процесса составляет 2 ч и в этих условиях происходит улетучивание фосфорсодержащего соединения и соответственно уменьшение содержания фосфора в полиэфире и эффективность его как ингибитора горения.

Технической задачей изобретения является сокращение длительности процесса и получение более эффективного ингибитора горения.

Данная задача решается тем, что в способе получения линейного сложного сополиэфира, используемого в качестве ингибитора горения, осуществляемом путем взаимодействия полиэтилен- или полибутилентерефталата с поли(фенилгидроксиметиленфосфинатом) в расплаве при 230-290^оС и пониженном давлении, процесс проводят в течение времени, не превышающем 30 мин, и давлении 200-300 мм рт.ст. до получения сополиэфира в виде гранул, с содержанием звеньев терефталевой кислоты, этилен- или бутиленгликоля и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты, находящихся в пределах от 1:1:0,2 до 1:1:1 моль соответственно.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (А). Получение изобутилового сложного эфира фосфиновой кислоты.

В реактор емкостью 1,5 л, снабженный двойной стенкой для принудительной циркуляции жидкого теплоносителя, механической якорной мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл с компенсатором и устройством для входа и выхода азота, загружают 422 г (5,69 моль) безводного изобутанола и 1000 мл толуола. Смесь охлаждают до 0-5^оС и перемешивают, а затем постепенно добавляют 497 г (2,77 моль) бензолфосфордихлорида. Скорость введения регулируется таким образом, чтобы температура смеси всегда оставалась ниже 20^оС. Кроме того, через смесь барботируют азот с целью удаления соляной кислоты, образующейся как побочный продукт реакции, который выводят из реактора вместе с потоком азота в колонну для нейтрализации. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре (около 20^оС). Затем реакционную смесь перегоняют, и температуру внутри реактора с этой ректификационной смесью доводят до максимального значения около 130^оС. Таким образом из реакционной смеси удаляют полностью остатки соляной кислоты, а изобутилхлорид, толуол и остатки изобутанола в дистилляте регенерируют.

Остаток внутри реактора, образованный изобутиловым сложным эфиром фенилфосфиновой кислоты и следы толуола подвергают анализу с помощью газовой хроматографии.

В. Получение изобутилового эфира фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты.

К изобутиловому сложному эфиру фенилфосфиновой кислоты (545 г, 2,75 моль), полученному, как описано в части (А), и нагретому внутри того же реактора до 120-130^оС, добавляют параформальдегид (85,5 г, 2,85 моль формальдегида). Эта реакция протекает при указанной температуре, с перемешиванием, в течение 30 мин. В течение этого периода времени следы толуола удаляют путем выпаривания вместе с небольшим количеством изобутанола. Последний образуется, очевидно, вследствие недостаточной конденсации реакционного продукта, изобутилового сложного эфира фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты. В результате описанной реакции получают 626 г реакционного продукта (выход 99,8%).

С. Конденсация изобутилового сложного эфира фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты.

Конденсацию изобутилового сложного эфира фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты осуществляют в присутствии 3,5 г дилаурата дибутилолова (в качестве катализатора) в том же реакторе, в котором осуществляют синтез этого сложного эфира, с нагреванием жидкости, циркулируемой во внешнем воздухе реактора, при температуре 175-180^оС и при постепенно снижающемся давлении от атмосферного до 0,1-1 мм рт.ст., в течение 13-14 ч. Выделяющийся изобутиловый спирт выпаривают и собирают во внешней части реактора. В ходе реакции наблюдается заметное сокращение реакционной массы и возрастание ее вязкости и непрозрачности. После охлаждения получают 412 г твердого продукта, имеющего точку размягчения около 80^оС. Этот продукт является поли(фенилгидроксиметиленфосфинатом), с содержанием фосфора (выраженного как элементный фосфор) 19,4 мас.%.

В дальнейших примерах этот продукт будет называться "олигомером".

П р и м е р 2. В автоклав емкостью 1,5 г, снабженный магнитно-приводной мешалкой якорного типа, термопарой, двойным входным отверстием для вакуума/азота, конденсатором для конденсации пара и в своей нижней части устройством с выемкой для разгрузки расплавленной массы, загружают 485,3 г поли(этилентерефталата) в виде высушенных гранул (индекс вязкости, V.I. = 0,655, т.пл. = 258^оС) и 414,7 олигомера, полученного по методике, описанной в примере 1 С, в виде гранул. Систему при избыточном давлении сухого азота помещают в вакуум на 20 мин, а затем последовательно промывают сухим азотом 3 раза, помещая при этом между этими обработками систему в вакуум. Внутри кожуха автоклава подвергают циркуляции при 290^оС диатермическую маслянистую жидкость. Когда температура внутри автоклава достигла значения 277^оС, массу перемешивают со скоростью 20 об/мин, а давление при этом падает до 250 мм рт. ст. После выдерживания системы в этом режиме в течение 10 мин, охлажденную маслянистую подвергают циркуляции в кожухе автоклава до тех пор, пока температура внутри автоклава не снизится до 150^оС. Когда давление внутри реактора соответствовало значению 100-150 мм рт.ст., нижний клапан реактора открывают и выгружают реакционный продукт в виде прозрачных прутьев, которые после охлаждения и отвердения измельчают в гранулы.

П р и м е р 3. В соответствии с процедурой, описанной в примере 2, 621 г поли (этилентерефталата) и 278,3 г олигомера загружают в автоклав. Реакция протекает при температуре 280^оС в течение 10 мин. Реакционный продукт выгружают из автоклава при температуре около 190-200^оС.

П р и м е р 4. В соответствии с процедурой, описанной в примере 2, в автоклав загружают 673,6 г поли(этилентерефталата) и 226,4 г олигомера. Реакция протекает при температуре 280^оС в течение 10 мин, а реакционный продукт выгружают при температуре около 235^оС.

П р и м е р 5. В соответствии с процедурой, описанной в примере 2, в автоклав загружают 714,4 г поли(этилентерефталата) и 185,6 г олигомера. Реакция протекает при температуре 280^оС в течение 10 мин, а реакционный продукт выгружают при температуре около 245^оС.

П р и м е р 6. В соответствии с процедурой, описанной в примере 2, в автоклав загружают 767,8 г поли(этилентерефталата) и 132,2 г олигомера. Реакция протекала при температуре 280^оС в течение 10 мин, а реакционный продукт выгружали при температуре около 255^оС.

В таблице представлены также соответствующие характеристики огнестойкого сополиэфира и полиэтилентерефталата (ПЭТФ), используемого для получения огнестойких сополиэфиров.

Данная в таблице величина плавления ΔН огнестойких сополиэфиров, выраженная в Дж/г, определялась с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе METTL, ER модели DSС30, в атмосфере азота, со скоростью изменения температуры 10^оС/мин, в температурном диапазоне 35-300^оС.

Максимальная температура плавления полученных сополиэфиров, выраженная в градусах Цельсия, также определялась с помощью ДСК при указанных выше условиях.

Температура прогиба сополиэфиров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, выраженная в градусах Цельсия, определялась с помощью аппаратуры METTL ER для термомеханического анализа модели ТМА 40. Эта температура является температурой усталостного разрушения, обнаруживаемого посредством линейного теплового расширения, измеряемого прокалиброванным датчиком, при приложении к образцу с плоскими параллельными гранями, имеющему толщину 3 мм, силы 0,1 Н. Сополиэфиры, описанные в примерах 2-6, являются линейными тройными сополимерами, содержащими звенья терефталевой кислоты, этиленгликоля и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты в следующих пропорциях, моль:
Пример 2 1:1:1 3 1:1:0,536 4 1:1:0,400 5 1:1:0,308 6 1:1:0,210
Путем ³¹Р-ЯМР и ¹³С-ЯМР анализов было установлено, что звенья, происходящие от фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты в любом случае являются случайно распределенными в макромолекулярной цепи.

Кроме того, линейные сополиэфиры, имеющие концентрацию фосфора более 5 мас. % являются твердыми, аморфными и прозрачными веществами, имеющими низкую температуру размягчения, трудноподдающуюся определению даже с помощью термомеханических анализов, применяющихся при определении температуры прогиба. Напротив, сополиэфиры, имеющие концентрацию фосфора ниже 5 мас.%, являются частично кристаллическими, что видно по значениям Δ Н, полученным с помощью ДСК. Максимальная температура плавления, которая может быть определена для рассматриваемых сополиэфиров, является максимальной для содержания фосфора порядка 3 мас.%. Данные сополиэфиры являются растворимыми в таких органических растворах, как диоксан, хлороформ, диглим и диметилсульфоксид.

П р и м е р 7. Гранулы того же полиэтилентерефталата, который рассматривали в примерах 2-6 (1000 г), и гранулы огнестойкого сополиэфира, рассматриваемого в примере 6 (260 г) перемешивают и расплавляют при 285^оС в атмосфере азота. Этот режим поддерживают 15 мин, а затем массу охлаждают. Таким образом, получают огнестойкий полиэтилентерефталат с концентрацией фосфора (выраженный как элементарный фосфор) 0,6 мас.%. Полученный в результате огнестойкий полиэтилентерефталат содержит в своей молекуле звенья терефталевой кислоты, этиленгликоля и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты в соотношении 1:1:0,038. Путем ³¹Р-ЯМР и ¹³С-ЯМР анализов было установлено, что звенья, происходящие от фенилгидроксиэтиленфосфиновой кислоты, являются случайно распределенными в макромолекулярных цепях.

Кроме того, указанный огнестойкий полиэтилентерефталат имеет величину плавления Δ Н 66,3 Дж/г и максимальную т.пл. 248,9^оС.

П р и м е р 8. В этот же автоклав емкостью 1,5 г (как было описано в примере 2) загружают 586 г гранул полибутилентерефталата (коммерческий продукт "Pibiter" N 100 MONTEDISON) и 314 г олигомера, полученного по методике, описанной в примере 1 С.

После трехразовой обработки азот/вакуумом содержимое реактора нагревают в присутствии азота до 260^оС путем нагревания диатермическим маслом при 280^оС. Затем расплавленную массу перемешивают со скоростью 20 об/мин, а давление азота снижают до 250 мм рт.ст. После выдерживания указанного режима в течение 10 мин внутреннюю температуру реактора снижают до 240^оС при давлении 150 мм рт. ст., а затем расплавленный реакционный продукт выгружают через нижний клапан реактора в виде прутьев, которые потом охлаждают, отверждают и измельчают в гранулы.

Полученный таким образом линейный сополиэфир при элементном анализе показал содержание фосфора 6,65 мас.% (как элементный фосфор) и соотношение звеньев терефталевой кислоты, 1,4-бутандиола и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты, порядка 1:1:0,71.

ДСК-анализ, выполненный в присутствии азота при скорости повышения температуры 10^оС/мин, показал максимальную т.пл. 216^оС и значение Δ Н 41,5 Дж/г. Максимальная температура плавления поли(бутилентерефталата), использованного в качестве исходного продукта, составляла 230,4^оС а значение Δ Н = 49 Дж/г. ЯМР анализ линейного сополиэфира показал случайное распределение фосфорсодержащих звеньев в макромолекулярной цепи.

П р и м е р 9. Методика получения продукта аналогична описанной в примере 8. В автоклав загружают 697 г полибутилентерефталата (коммерческий продукт "Pibiter" N 100 MONTEDISON) в виде гранул и 203 г линейного сополиэфира, полученного по методике, описанной в примере 8. Содержимое автоклава нагревают при температуре 280^оС в течение 15 мин, а затем реакционный продукт выгружают в расплавленном состоянии при температуре 250^оС. Полученный таким образом огнестойкий полибутилентерефталат содержал 1,5 мас.% фосфора (как элементный фосфор). Указанный огнестойкий полибутилентерефталат содержал звенья терефталевой кислоты, 1,4-бутандиола и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты в соотношении порядка 1:1:0,115; значение Δ Н составляло 59,15 Дж/г, а максимальная т.пл. 224,3^оС.

Таким образом, способ по изобретению позволяет получить фосфорсодержащие сополиэфиры за более короткое время (от 5 до 30 мин) с более высоким содержанием фосфора в сополиэфире, определяющем эффективность сополиэфира, как ингибитора горения.

Использование: в качестве ингибитора горения. Сущность: линейные сложные сополиэфиры получают взаимодействием полиэтилен- или полибутилентерефталата с поли(фенилгидроксиметиленфосфонатом) в расплаве при 230-290°С и давлении 200-300 мм рт. ст. в течении времени, не превышающем 30 мин. Получают сополиэфир в виде гранул с содержание звеньев телефталевой кислоты, этилен- или бутиленгликоля и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты, находящихся в пределах от 1:1:0,2 до 1:1:1 моль соответственно. Содержание фосфора в сополиэфире составляет 2,9-8,94 мас. % 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО СЛОЖНОГО СОПОЛИЭФИРА, используемого в качестве ингибитора горения, путем взаимодействия полиэтилен-или полибутилентерефталата с поли(фенилгидроксиметиленфосфинатом)в расплаве при 230 - 290^oС и пониженном давлении, отличающийся тем, что процесс проводят в течение времени, не превышающего 30 мин, при давлении 200 - 300 мм рт. ст. до получения сополиэфира в виде гранул, с молярным соотношением звеньев терефталевой кислоты, этилен-или бутиленгликоля и фенилгидроксиметиленфосфиновой кислоты, находящимся в пределах от 1 : 1 : 0,2 до 1 : 1 : 1 соответственно.