СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L67/02 C08L79/08 C08K5/3417 

Изобретение относится к композициям на основе эластомерных термопластичных сополиэфиров, обладающих высокими реологическими и механическими свойствами и улучшенной стойкостью к старению и пригодных для получения формованных изделий.

Наиболее близкой по технической сущности является стабилизированная эластомерная термопластичная композиция, включающая сополиэфир, полученный взаимодействием терефталевой кислоты или диметилтерефталата, или их смеси с изофталевой кислотой или диметилизофталатом, 1,4-бутандиола и поли(тетраметиленоксид)гликоля мол. массы 250-2000 и стабилизатор.

В качестве последнего используют поликарбодиимид с молекулярной массой по меньшей мере 500, который обеспечивает композиции и изделиям на ее основе более высокую стойкость к гидролизу, устойчивость против термоокисления и света.

Недостатком известной композиции является недостаточно высокие вязкость расплава, устойчивости к старению и улучшение реологических свойств.

Поставленная цель достигается тем, что стабилизированная эластомерная термопластичная композиция, включающая сополиэфир, полученный взаимодействием терефталевой кислоты или диметилтерефталата или их смеси с изофталевой кислотой, или диметилизофталатом 1,4-бутандиола и поли(тетраметиленоксид) гликоля мол. массы 250-2000, и стабилизатор, в качестве последнего содержит 0,2-5,0% от массы композиции синергетической смеси поликарбодиимида общей формулы
_, где m = 10-50, и хинолинового антиоксиданта общей формулы

где р = 2-10, причем массовое соотношение поликарбодиимида и хинолинового антиоксиданта составляет 2:1.

Сополиэфиры по изобретению получают из терефталевой кислоты или диметилтерефталата (ДМТ) или их смеси с изофталевой кислотой или диметилизофталатом, 1,4-бутандиола (БД) и поли(тетраметиленоксид) гликоля (ПТМГ) мол. массы 250-2000.

Способ состоит в нагревании при 150-230^оС сложного эфира дикарбоновой кислоты, например диметилового эфира терефталевой кислоты, с поли(алкиленоксид)гликолем и молярным избытком диола в присутствии катализатора. Количество диола составляет по меньшей мере 1,1 и предпочтительно по меньшей мере 1,5 диола для каждого моля кислоты.

Нагревание продолжается до тех пор, пока в основном не завершится удаление метанола.

Молекулярная масса получающегося предполимера увеличивается затем путем отгонки избытка низкомолекулярного диола (поликонденсация). Во время этой перегонки происходит дополнительная трансэтерификация, которая приводит к повышению молекулярной массы и статическому распределению различных сополиэстерных единиц в молекуле.

Для того, чтобы избежать чрезмерно длительного времени пребывания полимера при высокой температуре с возможностью необратимой термической деструкции, целесообразно применять катализаторы для взаимообменной сложноэфирной реакции, предпочтительно тетрабутилат титана.

Синергетическая смесь поликарбодиимида и хинолинового стабилизатора может быть добавлена к сополиэфиру либо во время реакции поликонденсации, либо в конце этой реакции, когда сополиэфир находится снова в расплавленном состоянии, либо после этой реакции в отдельной стадии путем повторного плавления сополиэфира. Синергетическая смесь может быть добавлена в форме твердого вещества, жидкости в расплавленном состоянии или в растворе, или дисперсии в одном или более реагентов. В большинстве случаев пригодным является добавление синергической смеси в твердой форме к конечному сополиэстеру путем смешивания расплава.

В этом случае предпочтительно получать маточную смесь стабилизатора, например имеющего количество синергической смеси 20-40 мас.%, а затем разбавлять эту маточную смесь чистым сополиэфиром. Это смешивание проводится в экструдере при 150-280^оС, в зависимости от определенного типа сополиэстера; экструдер может быть одношнекового или двухшнекового типа, предпочтительно снабженный приспособлением для удаления газов, или Бенбери. Сополиэфиры, стабилизированные синергической смесью настоящего изобретения, показывают высокую устойчивость к термоокислению, гидролизу и свету. Кроме того, когда указанные стабилизированные сополиэстеры подвергаются тепловой обработке при температурах ниже чем 150^оС, например при 100-140^оС, имеет место повышение вязкости расплава, которая показывает повышение молекулярной массы без какой-либо деструкции.

Тепловая обработка включает, кроме того, требуемое повышение механических свойств, таких как прочность на разрыв, прочность на раздир, предел усталости и т.п.

Благодаря этим специфическим свойствам стабилизированные сополиэфиры настоящего изобретения находят применение для производства гидравлических трубок, покрытий для кабелей эластичных подложек для бамперов, гофрированных трубок для покрытия (уплотнения) стыков и связок, композитных уплотнений, которые используются при высоких температурах, и так далее.

Характеристики сополиэфиров могут быть дополнительно модифицированы введением различных общепринятых неорганических наполнителей, таких как, например, газовая сажа, силикагель, оксид алюминия, глина, стекловолокно и т. д. Влияние этих добавок состоит в повышении модуля материала, но в ущерб удлинению, прочности на раздир и сопротивлению истиранию.

Композиция по изобретению может быть негорючей за счет использования огнестойких добавок - декабромбисфенола А и трехоксида сурьмы, взятых в соотношении 1,5:1.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р ы 1-4. Диметилтерефталат (или его смесь с изофталевой кислотой) 1,4-бутандиол, ПТМГ, имеющий различную молекулярную массу и тип, и в количествах, перечисленных в табл.2, были загружены в автоклав, снабженный колонкой для перегонки, средствами для перемешивания с варьируемой скоростью и системой контроля температуры.

Температуру постепенно повышают вплоть до 140-150^оС в течение примерно 1 ч, и после короткого индукционного времени добавляют 150 м.д. Ti(OBt)₄, предварительно растворенного в нескольких мл бутандиола (примерно 10-20 см³), начинается реакция переэтерификации. Температуру реакционной массы повышают постепенно вплоть до 205^оС (в течение 2 ч) и выдерживают постоянной при этом значении до тех пор, пока не завершится перегонка метанола.

Добавляют 150 м.д. катализатора (тетрабутилата титана) и примерно 4000 м.д. фенольного стабилизатора "Ирганокс" 1010, производимого и обозначаемого фирмой ЦИБА ГЕЙГИ.

Давление снижают до 0,05 мм рт.ст. в течение 30 мин и нагревание продолжают до достижения 250^оС. Когда продукт достигает вязкости 200-600 МПа при 232^оС, его выпускают путем экструзии на охлаждаемый водой ленточный транспортер.

П р и м е р 5. Эластомерный термопластичный сополиэфир примера 2 смешивают при 190-195^оС в двухшнековом экструдере типа Mabis МЗЗ с 20 мас.% стабилизатора, указанного в табл.3, полученную таким образом маточную смесь добавляют к соответствующему чистому сополиэфиру с тем, чтобы получить соединения, содержащие 3 мас.% стабилизатора. Стабилизированные продукты подвергают литью под давлением при 200^оС и определяют физико-механические и технологические свойства.

Полученные величины перечисляются ниже.

Стабилизаторы: поликарбодиимид общей формулы I марки Stabaxo Р 100 и хинолиновый антиоксидант общей формулы II марки Anox НВ.

П р и м е р ы 6-8. Аналогично примеру 5 получают стабилизированные композиции с сополиэфирами по примерам 1, 3 и 4.

Свойства полученных таким образом стабилизированных композиций приведены в табл.4.

П р и м е р ы 9-10. Стабилизированные сополиэфиры примеров 5 и 6 подвергают тепловой обработке в воздушно-принудительной печи при 125^оС в течение 72 ч. После этой обработки определяют реологические свойства на полимерных гранулах, а физико-механические свойства были определены на продуктах, полученных путем литья под давлением при 190-220^оС.

Те же самые результаты были получены, когда тепловая обработка была проведена при остаточном давлении 3 мм рт.ст. при 125^оС в течение 72 ч.

Динамика реградации стабилизированного сополиэфира примера 5 показана в табл.1.

П р и м е р 11. Пример 5 был повторен с использованием сополиэфира, полученного взаимодействием пометилтерефталата, 1,4-бутандиола, ПТМГ с мол. массой 2000 и ПТМГ с мол. массой 250. Свойства стабилизированного сополиэфирного сложного эфира следующие: Водостойкость
Предел прочности на растяжение, МПа 26
Удлинение при разры- ве, % 800 Маслостойкость
Предел прочности на растяжение, МПа 26
Удлинение при разры- ве, % 780 Устойчивость к термоокислению
Предел прочности на растяжение, МПа 29
Удлинение при разры- ве, % 780
Аналогичные результаты получены при использовании смеси стабилизаторов в количестве 0,2-5,0% от массы композиции.

Таким образом, использование синергетической смеси стабилизаторов поликарбодиимида и хинолинового антиоксиданта в композиции на основе сополиэфира, содержащего звенья терефталевой кислоты, бутандиола и поли(оксиметиленоксид)гликоля мол. массы 250-2000, позволяет повысить устойчивость композиции к старению и улучшить ее реологические свойства.

Использование: для получения формованных изделий на основе композиций, содержащих сополиэфир и стабилизатор и обладающих повышенной устойчивостью к старению и хорошими реологическими свойствами. Сущность: сополиэфир, содержащий звенья терефталевой кислоты, 1,4-бутандиола, и поли(тетраметиленоксид) гликоля мол.м. 250 - 2000, совмещают с 0,2 - 5,0% от массы композиции синергетической смеси поликарбодиимида общей формулы , где m-10 - 50, и хинолинового антиоксиданта общей формулы где n-2 - 10, при массовом соотношении поликарбодиимида и хинолинового антиоксиданта 1 : 2. 5 табл.

СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая сополиэфир, полученный взаимодействием терефталевой кислоты или диметилтерефталата или их смеси с изофталевой кислотой или диметилизофталатом, 1,4-бутандиола и поли(тетраметиленоксид) гликоля мол.м. 250 - 2000, и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит 0,2 - 5,0% от массы композиции синергетической смеси поликарбодиимида общей формулы

где m = 10 - 50,
и хинолинового антиоксиданта общей формулы

где p = 2 - 10,
причем массовое соотношение поликарбодиимида и хинолинового антиоксиданта составляет 2 : 1.