ОРГАНОСИЛОКСАНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ИХ СОДЕРЖАЩАЯ Российский патент 1995 года по МПК C08G77/26 C08L23/00 C08L33/08 C08L77/00 

Изобретение относится к соединениям, которые используются как стабилизаторы для органических полимеров против действия ультрафиолетового излучения и тепла, содержащие в молекуле стерически затрудненные пиперидиновые группы и реакционноспособные группы, которые могут быть связаны с полимерной структурой, которую надо стабилизировать.

Изобретение также относится к способу получения этих стабилизирующих соединений и к стабилизированным полимерным составам.

Известно, что под воздействием атмосферных агентов и прежде всего ультрафиолетового излучения органические полимеры за время эксплуатации подвергаются деструкции, также они легко деструктируют в процессе переработки и при трансформации в изделие, что связано с достижением высоких температур.

Эта деструкция вызывает снижение физических характеристик органических полимеров, например уменьшение разрывной нагрузки и эластичности, так же как и изменение оптических свойств продукта. Для борьбы с этой деструкцией обычно в органические полимеры вводят стабилизирующие соединения.

Группа соединений, широко используемых для этой цели, включает стерически затрудненные амины.

Известно использование в полимерных композициях в качестве стабилизаторов ультрафиолетового излучения производных пирролидина [1]
Однако указанная стабилизирующая добавка химически не связана со стабилизирующим полимером. Поэтому добавка может мигрировать из изделия.

Известны стабилизаторы для полимеров против действия ультрафиолетового излучения и тепла, которые представляют собой кремнийорганические полимеры, содержащие в обрамлении силоксановой цепи пространственно затрудненные группы и не содержащие радикалов с реакционноспособными группами [2]
Задача изобретения создание органосилоксанов, содержащих в обрамлении пространственно затрудненные группы и радикалы с реакционноспособными группами.

Указанные органосилоксаны отвечают общей формуле
A OiO B, (I) где m целое число, равное 3-10; n 1; А и В одинаковые или разные радикалы H, Si(CH₃)₃; p 0 или 1; если p 0, А и В являются прямой связью, создающей циклическую структуру, R₁ CH₃;
R₂=CH₂=CH-, CH₂= C O (CH₂)₃- CCH- CH₂O
-(CH₂)₃-, H₂N-(CH₂)₃-; R₃= R₅- N C (CH₂)₃; R₅ H, CH₃.

Задача изобретения способ получения органосилоксанов общей формулы (I).

Известен способ получения органосилоксанов гидролитической поликонденсацией смеси алкоксисиланов в присутствии катализатора при нагревании [3]
Известен также способ получения органосилоксанов взаимодействием продукта гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов (гидроксилсодержащего органосилоксана) с триорганохлорсиланом, гексаорганодисилазаном [4]
Предлагаемый способ получения отличается от известного [3] тем, что проводят гидролитическую поликонденсацию (взаимодействие с водой) смеси диалкоксисилана общей формулы (OR₆)₂SiR₁R₂,
где где R₁= CH₃, R₂= CH₂- CH, CH₂=C-O-(CH₂)₃-,
CCH CH₂O(CH₂)₃-, H₂N-(CH₂)₃-, R₆= CH₃, C₂H₅ и диалкоксисилана общей формулы (OR₆)₂SiR₁R₂, где R₁ и R₂ имеют указанное выше значение, R₃= R₅N O(CH₂)₃-, R₅ H, CH₃-, при температуре кипения реакционной смеси в течение 2-10 ч в присутствии катализатора бутилдилаурата олова.

Предлагаемый способ получения органосилоксанов отличается от известного [4] тем, что проводят взаимодействие гидроксилсодержащего органосилоксана общей формулы
H -Oi OH где n 1, m 3-10, R₁ CH₃-, R₂ CH₂ CH-,
CH₂= O-(CH₂)₃-, CCH CH₂O-(CH₂)₃-
H₂N- (CH₂)₃-, R₃= R₅N O(CH₂)₃-,
R₅ H, CH₃- с гексаметилдисилоксаном при 20-120^оС в течение 1-5 ч.

Задача изобретения создание полимерных композиций, включающих органический полимер и стабилизирующую добавку, стойких к действию ультрафиолетового излучения и тепла.

Известна полимерная композиция, включающая органический полимер: олефиновые гомополимеры, полистирол и его сополимеры, полиуретаны и стабилизирующую добавку органосилоксан, содержащий группу пиперидина [2]
Полимерная композиция отличается от известной [2] тем, что в качестве органического полимера она содержит полимер из группы: полиолефины, сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида или полиамиды, а в качестве стабилизирующей добавки органосилоксаны общей формулы (I), в количестве 0,1-0,5% от массы органического полимера.

Композиция может также содержать, в случае необходимости, и другие стабилизаторы ультрафиолетового излучения, например гидроксибензотриазолы, гидроксибензофеноны и др.

П р и м е р 1. Приготовление полисилоксана, соответствующего следующей формуле:
H -O-- OH m=n=

₁¹⁰
50 г воды, 33,2 г (0,1 моль) метилдиэтоксисилил-3-оксипропил-4-(2,2,6,6-тетраме- тил)пиперидина, 1,6 г (0,01 моль) метилдиэтоксивинилсилана, 0,005 г бутилдилаурата олова загружают в колбу, снабженную перемешивающим устройством, холодильником и термометром.

Смесь подвергают нагреву с обратным потоком до тех пор, пока газохроматографический анализ не покажет, что в смеси больше не присутствуют какие-либо реагенты. Затем к раствору добавляют 80 см³толуола и слой воды отделяют от слоя органики. Последний отмывают двумя 30 см³ частями воды.

Слой органики затем отгоняют, сначала при атмосферном давлении, затем под вакуумом до 160^оС и при давлении 5 мм рт.ст.

Полученный таким образом продукт состоял из смеси циклических и линейных продуктов, имеющих осмометрическую среднюю молекулярную массу 2700 Dа и вязкость приблизительно 30 Па˙с при 200^оС.

П р и м е р 2. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле
m=3n=1

^,
150 г воды и 0,1 г бутилдилаурата добавляют к 99,6 г (0,3 моль) метилдиэтоксисилил-3-оксипропил-4-(2,2,6,6-тетраметил)пипери- дина и 16 г (0,1 моль) диметилдиэтоксивинилсилана.

Продукты подвергают гидролизу, как описано в примере 1. Затем отделяют слой воды, слой органики нагревают до температуры приблизительно 80-90^оС в течение 4 ч в присутствии 0,05 г КОН. В конце реакции продукт отмывают водой и слой органики отгоняют, как описано в примере 1.

Остаток вязкой жидкости имеет среднюю молекулярную массу приблизительно 1000 Dа. HРIC анализ показал, что содержание циклических продуктов составляет 90%
П р и м е р 3. Приготовление продукта, соответствующего формуле
H -O- OH m=9n=1

Используют ту же процедуру, что и в примере 1, заменив диэтоксиметилвинилсилан на диэтоксиметилгаммаглицидилоксипропилсилан.

П р и м е р 4. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле
H -O- OH m=9n=1

Используют ту же процедуру, что и в примере 1, заменяя диэтоксиметилвинилсилан на гамма-аминопропилдиалкоксисилан в мольных количествах 1 на каждые 10 моль метилдиэтоксисилил-3-оксипропилпипери- дин.

П р и м е р 5. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле
H O-- OH m=1n=1

⁰
Используют ту же процедуру, что и в примере 1, заменяя диэтоксиметил-3-оксипропил(4-(2,2,6,6)-тетраметил)пиперидин)си- лан на диэтоксиметил 3-оксипропил-(4-(1,2,2,6,6-пентаметил)пиперидин)силан в аналогичном молярном отношении.

П р и м е р 6. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле

Используют ту же процедуру, что и в примере 1, заменяя в тех же мольных отношениях диэтоксиметил-3-оксипропил(4(2,2,6,6-тетраметил)пиперидинил)си-лан на диэтоксиметилметилен (2(3,3,5,5-тетраметил)морфолинил)силан.

П р и м е р 7. Приготовление продукта, соответствующего общей формуле
- OH m=6n=1

Заменяя диэтоксиметилсилан на диэтоксиметил-метакрилоксипропилсилан в том же молекулярном отношении, что и в примере 1, получают продукт в виде желтоватой вязкой жидкости со средней осмометрической молекулярной массой 1900 Dа.

П р и м е р 8. Приготовление соединения, соответствующего общей формуле
^OH
31,2 г (0,1 моль) дихлорметил-3-оксипропил (4(2,2,6,6-тетраметил)-пиперидинил)силана добавляют к 40 г 20%-ного водного раствора NaOH, выдержанного при 40-60^оС.

В конце реакции гидролиза добавляют толуол и смесь выдерживают при 60^оС дополнительно 3 ч.

Затем слой органики отделяют от слоя воды, дважды промывают водой и отгоняют с нагревом до 160^оС и 5 мм рт.ст.

Таким образом, полученный продукт представлял смесь циклических и линейных продуктов (50/50) со средней вискозиметрической молекулярной массой 2500 Dа.

П р и м е р 9. Получение пленки из полиэтилена низкой плотности.

Каждое из стабилизирующих соединений, приготовленных как описано в примерах 1, 2, 5, 6, 7 и 8, было смешано с промышленным полиэтиленом низкой плотности марки Riblene А42 CL, используя 10 мас.ч. стабилизирующего соединения на каждые 100 частей предварительно пульверизованного полимера.

Процесс смешения выполняют при нагреве компонентов до 90^оС в течение 1 ч в порошковом смесителе.

Полученная таким образом смесь разбавляется другим полимером до получения смесей, содержащих 0,1 и 0,25% мас.ч. стабилизирующего компонента на каждые 100 г полимера. Таким же образом приготовляют вторую серию смесей, дополнительно содержащих 0,01 г дитербутилпероксида на каждые 100 ч. полимера.

Все полученные таким образом смеси проходят через вытяжку на плоской пластине лабораторной Брабендер установки при следующих условиях: температура (Т) равна 125, 150, 175, 195, 190^оС, количество оборотов экрана составляет 20 об/мин.

Смеси, экструдированные вышеназванным способом, разрезают на полосы и снова экструдируют, используя то же самое оборудование с плоской головкой с целью получения пленки толщиной 150 мкм.

Эти пленки подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей, используя ATLAS C165 WOM прибор, при следующих операционных условиях: температура черной панели 60^оС; относительная влажность 50% цикл в присутствии общего света.

Испытания на определение прочности при растяжении проводились с образцами с различными временами воздействия, при этом определяли удлинение при разрыве.

Табл. 1 показывает время воздействия, необходимое для снижения удлинения при разрыве на 50% (t 50% AR).

П р и м е р 10. Получение образца полиэтилена низкой плотности инжекцией расплава.

Используют ту же процедуру для получения образца, что и в предыдущем примере: получают смеси полиэтилена низкой плотности Riblene A42CL, содержащие 10 мас.ч. продуктов 1, 2, 5, 6, 8 на каждые 100 ч. полимера.

Эти смеси затем разбавляли до тех пор, пока концентрации вышеназванных продуктов не составили 0,1 и 0,25 мас. полимера.

В то же самое время получили составы того же полимера, содержащие те же добавки и дитербутилпероксид в количестве 0,01 мас.ч. на каждые 100 ч. полимера.

Все полученные таким образом смеси прошли через Брабендер установку с получением полос, которые экструдировались в прессе инжекции расплава, до получения образца, имеющего толщину приблизительно 1 мм.

Этот образец был подвергнут ускоренному ультрафиолетовому старению в уже определенном приборе.

При различных временах воздействия методом нанесения пунктирных проколов получили образцы для испытаний на растяжение с целью определения их нагрузки на разрыв.

Табл.2 показывает время воздействия в необходимом для получения 50% снижения первоначальной нагрузки разрыва (t 50% CR).

П р и м е р 11. Ультрафиолетовая стабилизация Акрилонитрил бутадиен стирольной смолы.

Промышленная АВС смола типа Ravikral, к которой добавили Alkanox 240 трис(2,4-ди-1-бутилфенил)фосфат в количествах 0,2 мас. смолы, была смешана с продуктами примеров 1, 2, 5, 6, 8 в количествах 0,25 и 0,5 мас.ч. на 100 ч. смолы.

Полученный таким образом порошок был смешан в течение 10 мин в Banbury смесителе при 190^оС и затем экструдирован с получением полос, которые затем расплавили в прессе при следующих операционных условиях: предварительный нагрев 3 мин; формование 3 мин; температура 170^оС.

Получили образец толщиной 3 мм, в WOM подвергли старению при условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 9.

Табл. 3 ниже показывает результаты в единицах изменения индекса пожелтения (ΔyI) относительно изделия без воздействия в WOM.

П р и м е р 12. Получение полиамидных пленок.

Промышленный полиамид типа Calatou СА фирмы ICI в форме порошка смешали с приблизительно 1% каждого из продуктов, полученных в примерах 1, 3, 4, 8.

После смешения часть порошка формовали сжатием до получения пленок, имеющих толщину 50 мкм.

Формование сжатием проводили при следующих условиях: Т 180^оС; Р 200 кг/см²; время формования 3 мин.

Затем пленки подвергли ускоренному ультрафиолетовому старению в WOM, как описано в предыдущих примерах, и при различных временах воздействия определили индекс пожелтения.

Табл.4 показывает полученные результаты.

Минимальное значение n равно 1, максимальное 3.

Минимальное значение m равно 3, максимальное 50.

П р и м е р 13. Приготовление полисилоксана следующей формулы:
CH₃- O-- O CH₃
20 г Н₂О, 33,2 г (0,1 моль) метилдиэтоксисилал-3-оксипропил-4(2,2,6,6-тетраметил)- пиперидина, 1,6 г (0,01 моль) метилдиэтоксивинилсилана и 0,003 г бутилдилаурата олова загружают в колбу, оснащенную мешалкой, конденсатором и термометром.

Смесь выдерживают при комнатной температуре примерно в течение 2 ч и затем нагревают с обратным холодильником еще в течение 2 ч.

Затем смесь доводят до комнатной температуры и добавляют 2 г (0,015 моль) гексаметилдисилоксана.

Далее смесь нагревают до 70^оС и в течение 5 ч выдерживают при этой температуре, после чего добавляют 100 см³ толуола и отделяют слой воды от слоя органического вещества.

Последний пропитывают двумя порциями воды по 30 см³.

Затем органический слой выпаривают при атмосферном давлении, затем в вакууме, причем температура нагрева доходит до 160^оС, а давление до 5 мм рт. ст.

Полученный продукт (25 г) представляет собой светлую вязкую жидкость с коэффициентом вязкости 35 Па˙с при 20^оС и осмометрическим средним молекулярным весом в 2700 Dа.

Спектр ядерного магнитного резонанса ('Н) показывает, что полученный продукт содержит одну винильную группу (-СН=СН₂) на каждые 10 пиперидиновых групп. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии (десорбционной химической ионизационной масс-спектрометрии) показал, что в полученном продукте циклические группы составляют 10%
П р и м е р 14. Способ получения пленки Lotader 3410.

2 г стабилизирующих соединений, приготовленных согласно примерам 4 и 8, смешивают с 1 кг Lotader 3410, внедренного в промышленность компанией "Атохими", который является сополимером, содержащим 85 мол. этилена, 5 мол. акриловой кислоты и 10 мол. малеинового ангидрида, индекс расплава данного вещества (ASTM D1238) равен 30 г/10'.

Смесь и сополимер без стабилизирующих соединений пропускают через лабораторный прибор Бранбендера с выдвижными тарелками при следующих условиях: температура Т 125; 150; 175; 195; 190^оС; число оборотов винта 20 об/мин.

Соединения, экструдированные вышеописанным способом, настругивают и снова экструдируют с помощью того же прибора с плоской насадкой, чтобы получить пленку толщиной 100 мкм. Полученные пленки подвергают воздействию ультрафиолетового излучения при помощи аппарата ATLAS C165WOM при следующих условиях: температура черной панели 60^оС; относительная влажность 50% Цикл при полном свете.

Испытания на растяжение проводят при различной экспозиции с тем, чтобы определить растяжение до разрушения ASTM D638.

В табл.5 показано время экспозиции в WOM, которое потребовалось для того, чтобы растяжение образца упало до 50% AR.

Использование: для стабилизации полимерных композиций от действия ультрафиолетового излучения и тепла. Сущность изобретения: органосилоксаны общей формулы где m целое число от 3до 10, n= 1, A и B одинаковые или разные радикалы: Н, Si(CH₃)₃, p=0 или 1, если p= 0, A и B прямая связь, создающая циклическую структуру, R₁=CH₃, R₂=CH=CH-, CH₂=C-CH₃COO(CH₂)₃, H₂N-(CH₂)₃, R₅=H,CH₃. Органосилоксаны получают взаимодействием смеси диалкоксисилана общей формулы (OR₆)₂SiR₂ и диалкоксисилана общей формулы (OR₆)₂SiR₁R₃, где R₁, R₂, R₃ имеют указанное выше значения, R₆-CH₃, C₂H₅, с водой при температуре кипения реакционной смеси в течении 2-10 ч. в присутствии бутилдилаурата олова, или взаимодействием органосилоксана общей формулы H(OSiR₁ R₂)_n-(OSiR₁ R₃)_mOH, где R₁, R₂, R₃ n, m имеют указанное выше значение с гексаметилдисилоксаном при 20-120°С в течение 1-5 ч. Полученные органосилоксаны в количестве 0,1-0,5 мас, используют для стабилизации полиолефинов, сополимеров акриловой кислоты и малеинового ангидрида, полиамидов. 4 с. и 1 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Органосилоксаны общей формулы

где m целое число от 3 до 10;
n 1;
А и В одинаковые или разные радикалы H, Si(CH₃)₃;
p 0 или 1, если p=0, А и В являются прямой связью, создающей циклическую структуру;
R₁ CH₃;



R₅ H, CH₃. 2. Органосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что А и В одинаковые или разные радикалы H, Si(CH₃)₃, R₁ CH₃,

3. Способ получения органосилоксанов общей формулы

где m целое число от 3 до 10;
n 1;
p 0 или 1;
А и В Н;
p 0, если А и В являются прямой связью, создающей циклическую структуру;
R₁ CH₃;



R₅ H, CH₃,
отличающийся тем, что проводят взаимодействие смеси диалкоксисилана общей формулы
(OR₆)₂Si R₁R₂,
где R₁ CH₃;

и диалкоксисилана общей формулы
(OR₆)₂Si R₁R₃,
где R₁ и R₆ имеют указанное значение;

R₅ H, CH₃-,
с водой при температуре кипения реакционной смеси в течение 2-10 ч в присутствии катализатора бутилдилаурата олова. 4. Способ получения органосилоксанов общей формулы

где m целое число от 3 до 10;
n 1;
R₁ CH₃ -;
R₂ CH₂=CH -,


R₅ H, CH₃ -,
отличающийся тем, что проводят взаимодействие органосилоксана общей формулы

где n 1;
m 3 10;
R₁ CH₃ -;



R₅ H, CH₃ -,
с гексаметилдисилоксаном при 20-120^oС в течение 1-5 ч. 5. Полимерная композиция, включающая органический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве органического полимера она содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида, полиамиды, а в качестве стабилизирующей добавки органосилоксаны общей формулы

где m целое число от 3 до 10;
n 1;
А и В одинаковые или разные, радикалы H, Si(CH₃)₃;
p 0 или 1, если p 0, А и В прямая связь, создающая циклическую структуру;
R₁ CH₃;


R₅ H, CH₃,
в количестве 0,1-0,5% от массы органического полимера.