СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММЫ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ Российский патент 2017 года по МПК G01N31/02 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам определения суммарного содержания ионов металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn), и может быть использовано для экспрессной оценки качества природных, питьевых, технических и сточных вод.

Известен способ экстракционно-фотометрического определения суммы тяжелых металлов (А.Б. Бланк, Н.Т. Сизоненко, А.М. Булгакова. Экстракционно-фотометрический метод определения суммы тяжелых металлов при помощи диэтилдитиокарбамината натрия // Журнал аналитической химии. 1963. Т. 18. №9. С. 1047-1049). Предлагаемый метод определения суммы металлов (Cu, Pb, Bi, Cd, Zn, Mn и Fe) основан на обменных реакциях между карбаминатами перечисленных металлов в хлороформе и ионами меди в водном растворе. Содержание суммы тяжелых металлов в пробе вычисляют косвенно по количеству меди в экстракте.

К недостаткам способа можно отнести длительность и трудоемкость проведения экстракционного выделения и использование в большом количестве вредного для здоровья людей органического растворителя.

В последнее время для экспрессной оценки качества различных объектов окружающей среды разрабатывают тест-системы на основе твердых носителей, которые позволяют не только проводить экспрессное определение веществ без использования дорогостоящего оборудования на месте отбора проб, но и зачастую избежать использования токсичных растворителей и обеспечить экологическую безопасность анализа.

Предложен тест-метод определения суммарного содержания ионов тяжелых металлов в водах с использованием индикаторных бумаг (В.Г. Амелин. Тест-метод определения суммарных показателей качества вод с использованием индикаторных бумаг // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №5. С. 532-538). Метод основан на определении суммарного содержания металлов по длине окрашенных зон бумажных тест-полос с закрепленными на них дитизоном и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, либо по интенсивности окраски аналогичных бумаг после пропускания через них анализируемого раствора. Индикаторные бумаги готовили путем однократной пропитки ее в водном или этанольном растворе реагентов и последующей сушкой в потоке теплого воздуха. В случае иммобилизации на бумаге дитизона на зеленой полосе в присутствии Co(II), Zn, Pb, Ni, Cu(II), Hg(II), Ag появляется красная зона, а в присутствии Fe(III) – коричневая и Cd – оранжевая. На желтой полосе бумаги, содержащей ПАН, образуются сиреневые зоны в присутствии Zn, Pb(II), Ni, Cu(II), Mn(II), Hg(II), и зеленая в присутствии Co(II). Использование индикаторной бумаги с иммобилизованным дитизоном позволяет проводить определение в диапазоне концентраций (0,5-10)×10^-7 М и (1-20)×10^-7 М при использовании ПАН.

К недостатком предлагаемого способа можно отнести процесс изготовления индикаторных тест-полос, заключающийся в пропитке (импрегнировании) бумажного носителя раствором модификатора. Процесс является простым и не трудоемким, однако получаемые сорбенты мало пригодны для работы в динамических условиях, отличаются низкой стабильностью и, соответственно, не обеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов (О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. №7. С. 703).

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ определения суммы металлов (Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Ni, Zn) c равным содержанием всех металлов реагентной индикаторной бумагой из нерегулярной 1-(2-карбоксилфенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлозы (В.М. Островская, Е.А. Решетняк, Н.А. Никитина, А.В. Пантелеймонов, Ю.В. Холин. Тест-метод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики // Журнал аналитической химии. 2004. Т. 59. №10. С. 1101-1108). Предлагаемый визуальный тест-метод определения суммы металлов основан на погружении полосы реагентной индикаторной бумаги в анализируемый раствор и сравнении окраски полосы после высушивании на воздухе с концентрационной шкалой. Метод позволяет проводить определение в диапазоне концентраций 10-500 мг/л с пределом обнаружения 3,4 мг/л.

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения, а также сложность и трудоемкость процесса подготовки реагентной индикаторной бумаги к анализу, получаемой путем ковалентной прививки реагентов (О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. №7. С. 703). Кроме того, следует отметить, что для реагентов, химически закрепленных на поверхности целлюлоз, расстояние между функциональными группами обычно достаточно велико для получения кординационно-насыщенных комплексов, что приводит к уменьшению чувствительности определения ионов многовалентных металлов (Основы аналитической химии. Методы химического анализа / Под редакцией Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 1999. Т. 2. 494 с.).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения суммарного содержания ионов металлов на основе полиметакрилатной матрицы с низким пределом обнаружения для экспрессной оценки качества различных типов вод.

Решение указанной задачи достигается тем, что в способе определения суммы металлов с использованием полиметакрилатной матрицы, включающем приготовление раствора суммы металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) с равным содержанием всех металлов, извлечение металлов мембраной с иммобилизованным реагентом, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания суммы металлов, в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН) или 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР), в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при (525±15) нм, координаты цвета или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания суммы металлов проводят по градуировочному графику или визуально-тестовым методом.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что находящиеся в растворе с pH 4-8 металлы извлекаются полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным реагентом с образованием в матрице окрашенных комплексных соединений. Изменение окраски полиметакрилатной матрицы связано с концентрацией ионов металлов в анализируемом растворе прямо пропорциональной зависимостью.

Иммобилизацию ПАН и ПАР в полиметакрилатную матрицу размером 6,0×8,0×0,6 мм проводили их сорбцией из раствора в статическом режиме. Для этого полиметакрилатную матрицу перемешивали в течение 3 мин в 2,5×10^-4 М водно-этанольном растворе ПАН, 25% по этанолу, или в 5,0×10^-4 М водном растворе ПАР в течение 5 мин. В исследуемый раствор с pH 4-8, содержащий сумму металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) с равным содержанием всех металлов, вносили полиметакрилатную матрицу с реагентом, тщательно перемешивали в течение 5-15 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли аналитический сигнал с последующим установлением зависимости величины аналитического сигнала от суммарного содержания металлов и его оценкой.

Применение полиметакрилатной матрицы с иммобилизованными ПАН и ПАР позволяет проводить определение суммарного содержания ионов металлов с пределом обнаружения 0,035 мг/л и 0,020 мг/л соответственно, что подтверждает эффективность предлагаемого способа в сравнении с прототипом, в котором предел обнаружения суммы металлов составляет 3,4 мг/л. Кроме того, процесс подготовки мембраны к анализу в заявляемом изобретении отличается простотой, является не трудоемким и позволяет быстро получить аналитическую систему, обладающую химической и механической устойчивостью, обеспечивающую хорошую воспроизводимость аналитических результатов.

Ниже представлены примеры осуществления заявленного изобретения.

Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение суммарного содержания металлов по градуировочному графику

1. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,0035-0,035 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН и перемешивали в течение 5 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 540 нм. Суммарное содержание металлов находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: A₅₄₀=0,064+0,399 с (r=0,993), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,07-0,7 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,05 мг/л.

2. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,002-0,02 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАР и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 515 нм. Суммарное содержание металлов находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: A₅₁₅=0,217+0,800 с (r=0,991), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,04-0,4 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,02 мг/л.

Пример 2. Визуально-тестовое определение суммарного содержания металлов

Для визуально-тестового определения суммарного содержания металлов получены цветовые шкалы путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочных зависимостей. Визуальное тест-определение выполняли аналогично методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что после контакта с раствором металлов поглощение полиметакрилатных матриц не измеряли, а проводили сравнение их окраски с цветовой шкалой (рисунок 1 - сканированное изображение образцов полиметакрилатных матриц с иммобилизованным ПАН (а) и ПАР (б) после контакта с раствором металлов) и полуколичественно определяли суммарное содержание ионов металлов.

Пример 3. Измерение координаты цвета G полиметакрилатной матрицы и определение содержания суммы металлов по градуировочному графику

1. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,0035-0,035 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН и перемешивали в течение 5 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Мембраны сканировали с применением настольного офисного сканера, обрабатывали полученные изображения с помощью компьютерной программы цифровой обработки изображений «Adobe Photoshop» по светлоте в координатах R, G, B. В качестве аналитического сигнала выбран зеленый канал. Содержание суммы металлов находили по градуировочной зависимости, построенной, сканированной и обработанной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: G=173 – 103·с (r=0,999), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,07-0,7 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,035 мг/л.

2. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,002-0,02 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАР и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Мембраны сканировали с применением настольного офисного сканера, обрабатывали полученные изображения с помощью компьютерной программы цифровой обработки изображений «Adobe Photoshop» по светлоте в координатах R, G, B. В качестве аналитического сигнала выбран зеленый канал. Содержание суммы металлов находили по градуировочной зависимости, построенной, сканированной и обработанной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: G=148 – 138·с (r=0,994), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,04-0,4 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,025 мг/л.

Пример 4. Определение суммарного содержания металлов в различных типах вод

В колбу емкостью 200 мл отбирали аликвотную часть пробы 25-100 мл, создавали необходимое значение pH и доводили дистиллированной водой до метки. Для анализа отбирали 50 мл анализируемого раствора и поступали, как указано в примерах 1 и 3. Правильность результатов контролировали методом «введено-найдено».

Результаты определения суммарного содержания металлов заявляемым способом представлены в таблице 1. Полученные результаты свидетельствуют о правильности и повторяемости предлагаемого способа определения суммарного содержания ионов металлов.

Таблица 1. Результаты определения суммарного содержания металлов (n=3-4, P=0,95)

Реагент Объект анализа Введено, мг/л Найдено, мг/л s_r ПАР Вода питьевая (уличное водоразборное устройство) 0
0,24
0,48 ~ 0,02
0,23±0,06
0,44±0,05 –
0,10
0,05 Вода р. Томь 0
0,16
0,32 0,04±0,03
0,19±0,06
0,36±0,10 0,29
0,13
0,11 ПАН Вода водопроводная 0
0,35 0,19±0,02
0,53±0,08 0,09
0,06

Преимуществом заявленного изобретения в сравнении с прототипом является значительное снижение предела обнаружения суммарного содержания ионов металлов, многообразие способов измерения аналитического сигнала полиметакрилатной матрицы и оценки содержания суммы металлов. Кроме того, заявляемый способ определения отличается простотой и экспрессностью подготовки мембраны к анализу.

Изобретение относится к области аналитической химии и касается способа определения суммарного содержания ионов металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn). Способ включает приготовление раствора суммы металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) с равным содержанием всех металлов, извлечение металлов мембраной с иммобилизованным реагентом, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания суммы металлов. При этом в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2- нафтолом (ПАН) или 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР), в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при (525±15) нм, координаты цвета или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания суммы металлов проводят по градуировочному графику или визуально-тестовым методом. Использование способа позволяет значительно снизить предел обнаружения суммарного содержания ионов металлов. 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ определения суммы металлов с использованием полиметакрилатной матрицы, включающий приготовление раствора суммы металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) с равным содержанием всех металлов, извлечение металлов мембраной с иммобилизованным реагентом, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания суммы металлов, отличающийся тем, что в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2- нафтолом (ПАН) или 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР), в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при (525±15) нм, координаты цвета или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания суммы металлов проводят по градуировочному графику или визуально-тестовым методом.