СПОСОБ АНАЛИЗА МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ МИКРОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Российский патент 1994 года по МПК H01J49/26 G01N23/22 

Изобретение относится к физическим методам исследования материалов и используется для анализа микрочастиц, объемных образцов, нелетучих органических соединений, биологических объектов, поверхностных загрязнений и дефектов. В основе метода лежит облучение поверхности образца лазерным импульсом и регистрация элементного масс-спектра (жесткая ионизация) или молекулярно-фрагментарного масс-спектра (мягкая ионизация) в зависимости от значения энергии лазерного импульса.

Известен способ анализа мелкодисперсных материалов методом лазерной микромасс-спектрометрии, включающий облучение поверхности анализируемого порошка, нанесенного на подложку, лазерным импульсом с плотностью мощности 10⁵-10⁶ Вт/см², регистрацию спектров положительных ионов и определение состава анализируемого вещества по зарегистрированным спектрам. В зависимости от выбранной плотности мощности лазерного импульса метод позволяет получить информацию о элементном или фрагментном составе (отдельные химические связи) анализируемого вещества.

Недостатком способа является низкая воспроизводимость результатов (относительное стандартное отклонение при определении элементного состава составляет 0,2-0,3, а фрагментного состава - 0,3-0,6) вследствие сильной рельефности исследуемой поверхности; другой недостаток - высокое значение предела обнаружения фрагментных ионов (0,1%), что происходит из-за падения общего ионного выхода при низких плотностях мощности лазера.

Известен способ (прототип) анализа мелкодисперсных материалов методом лазерной микромасс-спектрометрии, включающий облучение поверхности исследуемого образца лазерным импульсом при энергии лазера 2-5 мкДж (т.е. с плотностью мощности лазерного импульса 10⁶ Вт/см²), регистрацию спектров положительных ионов и определение состава анализируемого вещества по зарегистрированным спектрам. В качестве исследуемого образца используют микрочастицы анализируемого вещества, нанесенные на подложку испарением из растворов электрораспылением, наклеиванием или растворы анализируемого вещества в нитроцеллюлозе.

Недостатком данного способа является недостаточно низкий предел обнаружения (0,1%) и низкая воспроизводимость результатов (относительное стандартное отклонение превышает 0,25), в случае растворов в нитроцеллюлозе: ограничение диапазона анализируемых веществ и загруженность масс-спектра фрагментарными ионами матрицы, что затрудняет правильную идентификацию молекулярного иона, особенно в случае анализа смеси соединений. Кроме того, данный способ не пригоден для исследования веществ кристаллической структуры.

Целью изобретения является расширение возможностей способа (получение информации о молекулярном составе мелкодисперсного анализируемого вещества или характере химических связей анализируемых веществ кристаллической структуры), снижение предела обнаружения молекулярных ионов и повышение воспроизводимости результатов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе анализа мелкодисперсных материалов методом лазерной микромасс-спектрометрии, включающем облучение поверхности исследуемого образца лазерным импульсом, регистрацию спектров положительных ионов и определение состава анализируемого вещества по зарегистрированным спектрам, согласно изобретению, в качестве исследуемого образца используют суспензию анализируемого вещества в глицерине в соотношении не более чем одна часть анализируемого вещества к трем частям глицерина, облучение поверхности исследуемого образца проводят лазерным импульсом с плотностью мощности 7˙10⁸-10⁹ Вт/см².

Способ заключается в следующем.

Поверхность исследуемого образца, представляющего собой суспензию анализируемого вещества в глицерине в соотношении не более чем одна часть анализируемого вещества к трем частям глицерина, облучают лазерным импульсом с плотностью мощности 7˙10⁸-10⁹ Вт/см², регистрируют спектры положительных ионов и определяют состав анализируемого вещества по зарегистрированным спектрам. Предел обнаружения молекулярных ионов этим способом составляет 10^-2-10^-3%, воспроизводимость результатов анализа - относительное стандартное отклонение не превышает 0,05.

Сущность способа заключается в том, что заявленная совокупность отличительных признаков позволяет получить адекватный молекулярный пик по двум причинам: так как анализируемое вещество не растворяется в глицерине, следовательно, тип химической связи в анализируемом веществе сохраняется; глицерин, преломляя лазерный пучок с высокой плотностью мощности дает эффект "мягкой ионизации", т. е. молекулярные пики образуются при облучении поверхности лазерным импульсом с высокой плотностью мощности, что не возможно при облучении твердого образца без глицерина, так как в этом случае образуются в основном элементные пики. Высокая плотность мощности лазерного импульса (7˙10⁸-10⁹ Вт/см²), в свою очередь, дает высокий общий ионный выход, что обуславливает повышение воспроизводимости результатов и снижение пределов обнаружения молекулярных ионов. В методе лазерной микромасс-спектрометрии на воспроизводимость результатов отрицательно влияет рельефность анализируемого объекта, "идеальная" поверхность капли в данном способе исключает это влияние, в отличие от других более трудоемких способов: электрораспыление, осаждение из растворов и т.п., имеющих микрорельеф.

Обоснование параметров.

При использовании в качестве исследуемого образца суспензии анализируемого вещества в глицерине в соотношении более чем одна часть анализируемого вещества к трем частям глицерина, глицерин испаряется интенсивней, при этом образуется микрорельеф, падает воспроизводимость, ухудшается предел обнаружения молекулярного пика, при незначительных количествах глицерина молекулярный пик получить невозможно, так как исчезает эффект "мягкой ионизации".

При облучении поверхности исследуемого образца лазерным имрпульсом с плотностью мощности ниже 7˙10⁸ Вт/см² значение аналитического сигнала падает вследствие падения общего ионного выхода, что приводит к ухудшению предела обнаружения молекулярного иона и воспроизводимости результатов, что иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Верхняя граница заявленного интервала плотности мощности лазерного импульса 10⁹ Вт/см² (т.е. энергия лазера 10 мкДж) определяется аппаратурными возможностями метода лазерной микромасс-спектрометрии.

П р и м е р 1. На предметном стекле смешивают мелкодисперсный порошок анализируемого вещества Na₂WO₄ с каплей глицерина в соотношении 1:4, микрокаплю полученной суспензии наносят на подложку, которую закрепляют в держателе образца прибора ЛАММА-1000. Облучение поверхности исследуемого образца лазерным импульсом проводят с плотностью мощности 9˙10⁸ Вт/см², регистрируют спектры положительных ионов для 20 измерений. В качестве аналитического сигнала выбрана площадь пиков "молекулярного" иона Na₂WO₄⁺. Полученные значения аналитического сигнала и относительного стандартного отклонения представлены в таблице.

П р и м е р ы 2-6. Осуществляли таким же образом, меняя значения заявляемых параметров. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 7. На предметном стекле смешивают мелкодисперсный порошок анализируемого вещества - индолилпропионовую кислоту с каплей глицерина в соотношении 1: 4, микрокаплю полученной суспензии наносят на подложку, которую закрепляют в держателе образца прибора ЛАММА-1000. Облучение поверхности исследуемого образца лазерным импульсом проводится при плотности мощности 9˙10⁸ Вт/см². Регистрируют спектры положительных ионов для 20 измерений. В качестве аналитического сигнала выбрана площадь пиков молекулярного иона индолилпропионовой кислоты C₁₁H₁₁NO₂⁺. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р ы 8-12. Осуществляли таким же образом, меняя значения заявляемых параметров. Результаты приведены в таблице.

Таким образом, заявляемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества: расширяется диапазон мелкодисперсных анализируемых объектов, для которых возможно получить информацию об их молекулярном составе или характере химических связей (перанические соединения, соли, органические соединения с гемероатомами и др.); для широкого круга аналитических объектов существенно уменьшается количество фрагментарных ионов, мешающих идентификации основного молекулярного иона; снижается предел обнаружения молекулярных ионов на порядок; повышается воспроизводимость результатов в 5 раз.

Использование: относится к физическим методам исследования материалов. Сущность изобретения заключается в том, что поверхность исследуемого образца, представляющего собой суспензию анализируемого вещества в глицерине в виде капли в соотношении не более чем одна часть анализируемого вещества к трем частям глицерина, облучают лазерным импульсом с плотностью мощности 7·10⁸-10⁸ Вт/см² , регистрируют спектры положительных ионов и определяют состав по зарегистрированным спектрам. Изобретение расширяет диапазон анализируемых объектов, для которых возможно получить информацию об их молекулярном составе или характере химических связей и позволяет снизить на порядок предел обнаружения молекулярных ионов, повысить воспроизводимость результатов в пять раз. 1 табл.

СПОСОБ АНАЛИЗА МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ МИКРОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ, включающий облучение исследуемого вещества лазерным импульсом, разделение полученных ионов по отношению массы к заряду и регистрацию спектров ионов, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения молекулярного иона, повышения воспроизводимости результатов и расширения класса анализируемых веществ, в качестве исследуемого образца используют суспензию анализируемого вещества в глицерине в виде капли в соотношении не более чем одна часть анализируемого вещества к трем частям глицерина, а плотность мощности лазерного импульса выбирают в пределах 7 · 10⁸ - 7 · 10⁹ Вт/см².