СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВАХ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/39 

Изобретение относится к области аналитической химии и касается разработки способа определения газообразующих примесей (H, C, N, O) в твердых высокочистых веществах методом лазерной масс-спектрометрии.

Известны способы определения газообразующих примесей в твердых веществах ядерно-физическими методами, такими, как активация заряженными частицами, γ-квантами или быстрыми нейтронами [1] Предел обнаружения в этих способах составляет 1•10⁶ 1•10^-7%
Недостатком является их ограниченное применение, так как необходимо использование редких и дорогостоящих ускорителей или ядерных реакторов в специально оборудованных помещениях. Поэтому эти способы являются дорогостоящими и не всегда доступны [1]
Наиболее близким по совокупным признакам к изобретению является способ определения газообразующих примесей в твердых веществах методом лазерной масс-спектрометрии, включающий одновременно очистку поверхности, испарение и ионизацию исследуемого вещества воздействием импульсного лазерного излучения с плотностью мощности на поверхности образца 3,2•10⁹ Вт/см², разделение основы и примеси в анализаторе типа Маттауха-Герцога, детектирование и накопление аналитической информации цилиндром Фарадея и электрометром соответственно.

Недостатком способа является достаточно высокий предел обнаружения, оцененный авторами в 10^-4% и ограниченный в основном фоном адсорбированных на поверхность образца атомов из остаточного вакуума масс-спектрометра [2]
Для снижения предела обнаружения в известном способе определения газообразующих примесей в твердых веществах, включающем очистку поверхности, испарение и ионизацию исследуемого вещества воздействием лазерного излучения, масс-спектральное разделение и детектирование основы и примесей с накоплением аналитической информации, очистку поверхности исследуемого вещества осуществляют воздействием импульсного лазерного излучения с плотностью мощности на поверхности образца 5•10⁸ 1•10⁹ Вт/см², а испарение и ионизацию проводят через 100-1000 мкм воздействием второго импульсного лазерного излучения с плотностью мощности на поверхности образца 5•10⁹ 1•10¹⁰ Вт/см², после масс-спектрометрического разделения проводят дополнительное разделение основы и примесей воздействием электрического поля, состоящего из двух участков с противоположным, но параллельным движению ионов направлением, величина которого исключает прохождение в последующую разделительную ступень заряженных частиц любой полярности, а пропускание аналитических линий положительных ионов определяемых примесей осуществляют воздействием на поле электрического импульса отрицательной полярности с последующим масс-спектральным разделением прошедших через поле ионов.

Предлагаемый способ позволяет определять газообразующие примеси (H, C, N, O) в металлах, полупроводниках, диэлектриках с пределом обнаружения n•10^-7% где n=1-10.

Плотность мощности лазерного излучения на поверхности образца в интервале 5•10⁸ 1•10⁹ Вт/см², с которой воздействуют на него при очистке поверхности, плотность мощности лазерного излучения в интервале 5•10⁹ 1•10¹⁰ Вт/см², с которой воздействуют на него при испарении и ионизации, время задержки между лазерными импульсами в интервале 100-1000 мкс, а также величина и направление электрического поля, которым воздействуют на ионы при дополнительном разделении основы и примесей, исключающее попадание заряженных частиц любой полярности на повторное масс-спектрометрическое разделение, за исключением времени прохождения через поле ионов определяемых примесей, были подобраны экспериментальным путем и, как показали опыты, являются оптимальными для достижения технического результата.

На фиг. 1 изображена величина фона рассеянных ионов в случае, когда во второй масс-анализатор не пропускаются ионы, а электрическое поле задерживает только положительно заряженные частицы. Количество суммированных спектров равно 1,25•10⁴. N число зарегистрированных импульсов; на фиг. 2 - величина фона рассеянных ионов в случае, когда во второй масс-анализатор не пропускаются ионы, а электрическое поле задерживает заряженные частицы обеих полярностей. Количество суммированных спектров равно 1,25•10⁴. N - число зарегистрированных импульсов; на фиг. 3 типичный масс-спектр ионов C²⁺ в ГСО кремния, с содержанием углерода 1,5•10^-5% Количество суммированных спектров 1•10⁴. Общее число импульсов в массовой линии ₁₂C²⁺ равно 280.

Пример 1. Определение углерода в стандартных образцах титана ГСО 2195-81/2198-81 с содержанием углерода в интервале 0,056-0,39% ат. Набор из четырех стандартных образцов, представляющих собой плоскопараллельные пластины, помещают в камеру источника ионов на кассету, имеющую четыре степени свободы (x, y, z перемещение, вращение). Источник ионов откачивают до вакуума 10^-7 мм рт.ст. Напряжениями на электродах масс-анализаторов задают необходимый энергетический интервал и оптимальную разрешающую способность масс-анализаторов. Обработку поверхности образца ведут в режиме сплошного растрового сканирования. Установлено, что в результате снятия трех слоев с поверхности происходит удаление первичных поверхностных загрязнений (окисленного слоя, слоя адсорбированных атомов, имевшихся на поверхности образца до помещения его в масс-спектрометр). После этого уменьшается площадь первоначального сканирования на 0,75 мм по каждой координате и осуществляется накопление аналитической информации. Для эффективного удаления с поверхности образца адсорбированных атомов газов, поступающих на поверхность образца непосредственно из остаточного вакуума источника ионов, задержка между первым и вторым лазерными импульсами должна быть не менее 1000 мкс. Плотность мощности первого и второго лазерных импульсов составляла 5•10⁸ и 5•10⁹ Вм/см² соответственно при пятне фокусировки на поверхности образца 50 мкм. Образованные под действием рабочего лазера ионы распространяются в первом масс-анализаторе времяпролетного типа, и в области пространственно-временной фокусировки ионов (область образования масс-спектра) детектируются ионы основы анализируемого вещества с последующим накоплением аналитического сигнала. В момент прихода определяемой примеси, в данном случае двухзарядных ионов углерода ₁₂C²⁺ и ₁₃C²⁺, воздействием электрического импульса отрицательной полярности постоянное электрическое поле, задерживающее положительные ионы, выключается и эти примеси пропускаются во второй масс-анализатор. В случае двухзарядных ионов углерода параметры отрицательного импульсного напряжения, определенные экспериментально, составили: задержка относительно второго лазерного импульса 31 мкм, его длительность и амплитуда 3 мкм и 100 B соответственно. Все прошедшие в это временное окно ионы разделяются во втором масс-анализаторе и детектируются с последующим суммированием числа импульсов. Измерение содержаний проводили по изотопу ₁₃C²⁺. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Указанные погрешности относятся только к измерениям площади пика ₁₃C²⁺ и равны , где N общее число импульсов в массовой линии. Как видно из табл. 1, в пределах погрешностей результаты совпадают с паспортным значением.

Пример 2. Для определения фона рассеянных ионов, который ограничивает предел обнаружения, параметры прибора и приемы работы, как в примере 1, за исключением того, что не подается импульс, пропускающий ионы во второй масс-анализатор, электрическое поле задерживает только положительно заряженные частицы. Величина фона в численном выражении оставила 0,5 импульсов на один спектр в интервале масс 6-18, что ограничивает предел обнаружения на уровне 5•10^-6%
Пример 3. Условия измерения, как в примере 2, только электрическое поле задерживает электрические частицы обеих полярностей. Во вторую разделительную ступень не проходят как положительно, так и отрицательно заряженные частицы. Величина фона уменьшается до 0,015 импульса на один спектр в интервале масс 6-18, что ограничивает предел обнаружения на уровне 1•10^-7%
Пример 4. Определение углерода в стандартном образце кремния ГСО 5920-91 с содержанием углерода 1,5•10^-5% ат. Условия проведения анализа аналогичны примеру 1.

Был проведен ряд параллельных определений, результаты которых представлены в табл. 2. Отношение сигнал/шум показывает, что предел обнаружения равен 1•10^-7%
Пример 5. Условия проведения анализа аналогичны примеру 4. Плотность мощности первого лазера снижена до величины 1•10⁸ Вт/см². Был проведен ряд параллельных определений, результаты которых представлены в табл.3.

Как видно из сравнения результатов табл.2 и 3, ухудшение очистки от адсорбированных на поверхность газов из остаточного вакуума источника ионов приводит к увеличению результатов в 5 раз, что нарушает правильность анализа. При времени задержки между первым и вторым лазерными импульсами более 1000 мкс результат аналогичен.

Пример 6. Определение кислорода в стандартном образце кремния ГСО 5920-91 с содержанием кислорода 8,8•10^-7% ат. Условия проведения анализа аналогичны примеру 1. В случае двухзарядных ионов кислорода параметры отрицательного импульсного напряжения, определенные экспериментально, составили: задержка относительно второго лазерного импульса 36 мкм, его длительность и амплитуда 2 мкм и 100 В соответственно. Был проведен ряд параллельных определений, при плотности мощности излучения второго лазера 5^o10⁹ и 1•10¹⁰ Вт/см², времени задержки между первым и вторым лазерными импульсами 100 и 1000 мкс, номер анализа 1 и 2; 3 и 4 табл.4 соответственно.

Пример 7. Условия проведения анализа аналогичны примеру 4. Плотность мощности второго лазера снижена до величины 1•10⁹ Вт/см². Сигнал двухзарядных ионов углерода ₁₂C²⁺ не был зарегистрирован.

Пример 8. Условия проведения анализа аналогичны примеру 6. Плотность мощности второго лазера увеличена до величины 2•10¹⁰ Вт/см². Сигнал двухзарядных ионов кислорода не был выделен из фона.

Из примеров видно, что определение газообразующих примесей с пределом обнаружения n•10^-7% (n=1-10) возможно только в том случае, когда реализуются одновременно все указанные параметры в установленных интервалах.

В сравнении с прототипом предлагаемый способ позволяет снизить предел обнаружения на три порядка.

Изобретение относится к области аналитической химии. Сущность: способ включает очистку поверхности, испарение и ионизацию исследуемого вещества воздействием импульсного лазерного излучения, масс-спектральное разделение и детектирование основы и примеси с накоплением аналитической информации. Очистку поверхности исследуемого вещества проводят воздействием импульсного лазерного излучения. После масс-спектрального разделения проводят дополнительное разделение основы и примесей воздействием электрического поля с последующим масс-спектральным разделением прошедших через электрическое поле ионов. 4 табл., 3 ил.

Способ определения газообразующих примесей в твердых высокочистых веществах методом лазерной масс-спектрометрии, включающий очистку поверхности, испарение и ионизацию исследуемого вещества воздействием импульсного лазерного излучения, масс-спектральное разделение и детектирование основы и примесей с накоплением аналитической информации, отличающийся тем, что очистку поверхности исследуемого вещества проводят воздействием импульсного лазерного излучения с плотностью мощности на поверхности образца 5 х 10⁸ 1 х 10⁹ Вт/см², а испарение и ионизацию проводят через 100 1000 мкс воздействием второго импульсного лазерного излучения с плотностью мощности 5 х 10⁹ 1 х 10^1 0 Вт/см², разделение основы и примесей после масс-спектрального разделения проводят дополнительно воздействием электрического поля, состоящего из двух участков с противоположным, но параллельным движению ионов направлением, с последующим масс-спектральным разделением прошедших через электрическое поле ионов, где величина поля исключает прохождение заряженных частиц любой полярности в последующую разделительную ступень, а пропускание аналитических линий положительных ионов определяемых примесей осуществляют воздействием на поле электрического импульса отрицательной полярности.