СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НАТУРАЛЬНЫХ ПЕРЛАМУТРОВЫХ И ЖЕМЧУЖНЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ ЧЕШУИ РЫБ Российский патент 1994 года по МПК C09D5/36 

Изобретение относится к рыбной промышленности, в частности к производству перламутровых и жемчужных пигментов на основе натуральных кристаллов гуанина рыбного сырья.

Известен способ производства перламутрового препарата из чешуи рыб, согласно которому дефростированную на воздухе чешую просаливают сухой поваренной солью, используя 15-20% соли к массе сырья. Просаливание ведут в бочках в течение 48 ч. После посола и стекания чешую направляют на снятие гуанина. Смыв гуанина ведут осветительным керосином в 6 заливов в соотношении 1: 1. Продолжительность первого смыва 30-40 мин, последующих - 20-25 мин. Общая продолжительность смывов 2,0-2,5 ч. По окончании каждого смыва суспензию кристаллов гуанина в керосине перекачивают через фильтр в отстойный бак, а чешую заливают новой порцией керосина. Через 10-15 мин воду и различные загрязнения, осевшие на дно отстойного бака, сливают в канализацию, а суспензия самотеком поступает на сепарирование. После сепарирования керосин направляют на повторное использование, а сырой гуанин обезжиривают путем 24-часового настаивания в бензине в соотношении 1:5. Бензиновую суспензию вторично сепарируют, а обезжиренный гуанин промывают фильтрованной водой для удаления поваренной соли. Опресненный гуанин направляют на ферментацию в солянокислой среде в течение 48-80 ч при температуре 37-40^оС. При этом гуанин помещают в алюминиевую посуду, куда добавляют воду в соотношении 1:1 к массе гуанина, пепсин 0,25-3,0% и соляную или уксусную кислоту 0,5-1,0% массы гуанина. По окончании ферментации гуанин, получивший вид творожистой массы, вновь промывают в бязевых мешках водой для удаления продуктов гидролиза белковых веществ, устранения кислотности и направляют на окончательное обезжиривание и осушение бензином в соотношении 1:10 в течение 24 ч. Суспензию отстаивают для осаждения крупных кристаллов и примесей, декантируют выделившуюся воду и центрифугируют, получая очищенный гуанин [1].

Очищенный бензиновый гуанин для снижения токсического действия керосина и бензина на кожу человека промывают этиловым спиртом-ректификатом, сначала в соотношении 1:4, затем 1:10, центрифугируя после каждой промывки. Гуанин вновь заливают спиртом или касторовым маслом, доводя содержание гуанина в готовом продукте до 33-36% (Технологическая инструкция производства жемчужного пата и перламутрового препарата, приказ Министерства рыбного хозяйства СССР N 101 от 15 марта 1979 г.). Полученный препарат используется для придания перламутрового блеска косметической продукции - губным помадам, теням для век и т.п.

Описанный способ имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего серьезные замечания потребителя вызывает качество продукта, а именно высокое содержание загрязнений белкового и жирового характера, кремовый цвет продукта, запахи окисленного жира и разлагающегося белка, усиливающиеся при хранении перламутрового препарата. Неблагоприятное воздействие на гуанин оказывает этиловый спирт, вызывая агрегацию кристаллов. В результате снижается перламутровый блеск, так как максимальная яркость света, многократно преломленного и отpаженного гранями микроскопических кристаллов, возможна только в том случае, если в готовом продукте находятся индивидуальные кристаллы, а не их агрегаты. Кроме того, перед внесением в косметические композиции перламутровый препарат нагревают длительное время для выпаривания спирта. Вследствие дополнительного теплового воздействия органолептические свойства продукта ухудшаются.

При принятом способе очистки загрязнения, не удаляемые полностью, способствуют слипанию кристаллов. Загрязнения, а также накапливающиеся в гуанине продукты окисления многократно используемых органических растворителей (керосина и бензина) придают продукту неприятный запах. Этот запах сохраняется в готовой косметической продукции, несмотря на введение отдушивающих средств.

Длительность процесса (7,5 сут), низкий выход готового продукта (1 кг со 100 кг чешуи) приводят к убыточности производства (убытки Астраханского рыбокомбината за 1989 г,производство сведено к минимуму).

Известен также способ предварительной обработки чешуи перед съемом кристаллов гуанина, который предусматривает тепловую коагуляцию белка погружением рыбного сырья в горячую воду температурой 65-100^оС на 3-15 мин [2]. Согласно этому способу последующая обработка рыбного гуанина ведется исключительно органическими растворителями или их смесями. Готовый продукт представляет собой суспензию гуанина в амилацетате и нитролаке. Возможности изготовления масляных композиций гуанина для косметической продукции способ не предусматривает.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ производства жемчужного пата из чешуи рыб [3].

Указанный способ дает возможность получать полуфабрикат гуанина более высокой степени чистоты. В основе способа - комплексное воздействие на белковые и жировые загрязнения чешуи композиций из ферментного препарата и поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Недостатком данного способа получения гуанина является невозможность удалить загрязнения белкового характера, представленные муцинами - белками слизи чешуи. Эти белки не разрушаются протеолитическими комплексами рекомендованных ферментных препаратов.

При производстве жемчужного пара загрязнения не оказывают влияние на запах продукта, так как для разведения используются амилацетат и лаки, а в перламутровом препарате быстро разлагающаяся слизь придает продукту неприятный запах. Кроме того, при организации производства перламутрового препарата в условиях морского промысла на рыбообрабатывающем судне не представляется возможным использовать ПАВ в технологическом процессе, т.к. отработанные растворы ПАВ нельзя сливать за борт по экологическим соображениям.

Цель изобретения - повышение качества перламутровых и жемчужных пигментов, увеличение их выхода при обработке рыбной чешуи.

Для достижения поставленной цели разработан способ производства перламутрового препарата, включающий обработку чешуи горячей водой (температура 90-100^оС), съем гуанина при перемешивании чешуи с водой, удаление отработанной чешуи, центрифугирование или сгущение водной суспензии гуанина, ферментативный гидролиз белковых загрязнений и жира при температуре 50- 30^оС, выделение очищенного гуанина бензином, многократную промывку гуанина водой, получение бензиновой суспензии гуанина в соотношении гуанин:бензин 1:5, центрифугирование суспензии, повторное получение бензиновой суспензии гуанина в соотношении 1:10, центрифугирование, смешивание гуанина с парфюмерным маслом или иным жировым компонентом, пригодным для использования в составе косметических средств, сушку под вакуумом при температуре 50-70^оС до полного удаления паров бензина и воды.

Ферментативный гидролиз эпителиальной пленки чешуи ведут водным раствором микробного ферментного препарата щелочной протеазы в дозировке 0,3-0,5% при стандартной активности 50000 ед/г. Для гидролиза белков слизи в водный раствор вводят композицию из пектофоетидина и целловиридина, составленную в соотношении 1: 1 из стандартных препаратов. Доза композиции 0,1-0,2% массы гуанина. Ферментативный гидролиз липидов чешуи проводят водным раствором липоризина или другой липазы, аналогичной по действию, в дозировке 0,1-0,2% с активностью 50000 ед/г. Гуанин и водный раствор ферментов берут в соотношении 1:4.

Способ осуществляют следующим образом.

Для коагуляции белков эпителиальной пленки чешую заливают горячей водой в соотношении 1:3 при температуре 90-100^оС и перемешивают 2-5 мин. Доливают воду до соотношения чешуи и воды 1:5-1:7 и вновь перемешивают. При этом кристаллы гуанина снимают с чешуи, образуя водную суспензию гуанина. Для удаления отработанной чешуи водную суспензию гуанина фильтруют, затем центрифугируют. К выделенному гуанину добавляют чистую воду, нагретую до 55-45^оС, для получения суспензии в соотношении гуанин:вода 1:4. Центрифугирование может быть заменено сгущением суспензии до требуемого соотношения гуанина и воды с использованием гидроциклонов или другого аналогичного по действию оборудования. Сгущенную суспензию подогревают и вводят ферментные препараты (щелочную протеазу, пектофоетидин и целловиридин) в виде 10%-ных растворов. Суспензию перемешивают до полного гидролиза загрязнений.

В остывшую до 35-30^оС суспензию вводят липоризин или другую аналогичную по действию липазу и вновь перемешивают. Липид-гидролаза, действуя на триглицериды жира, последовательно отщепляет кислотные остатки с образованием соответственно диглицеридов и жирных кислот с глицерином. Будучи хорошо растворимой в воде, липаза атакует молекулы жира, образующего эмульсию в воде.

Разрушение белковых и жировых загрязнений до водорастворимых фрагментов позволяет при последующих промывках полностью очистить гуанин. После ферментации получают бензиновую суспензию очищенного гуанина одним из следующих способов.

Первый способ. По окончании ферментации суспензию разбавляют водой до соотношения гуанин:вода 1:25-1:30, перемешивают и центрифугируют. При этом часть пpодуктов гидролиза белков и липидов удаляется водой. Выделенный гуанин заливают бензином в соотношении 1:1-1:2, тщательно перемешивают и промывают бензиновую суспензию водой до полного удаления продуктов гидролиза с декантируемыми промывными водами.

Второй способ. К суспензии гуанина приливают бензин при перемешивании смеси. Очищенные от загрязнений гидрофобные гуаниновые кристаллы полностью переходят в бензиновую суспензию, а вода с продуктами гидролиза белков и жира остается в нижней части аппарата. Бензиновую суспензию также промывают водой до полного удаления продуктов гидролиза с декантируемыми промывными водами.

Способы отличаются по техническому исполнению, но основываются на едином принципе - получении бензиновой суспензии очищенного ферментацией гуанина и вымывания водой продуктов гидролиза белков и липидов.

Следующие операции имеют цель осушить и окончательно обезжирить гуаниновые кристаллы. Для этого бензиновую суспензию гуанина разбавляют бензином до соотношения 1:5 и оставляют на 4-10 ч, периодически перемешивая, затем центрифугируют. Выделенный гуанин вновь промыванию бензином при соотношении 1: 10 и центрифугируют. Полученный бензиновый полуфабрикат смешивают с парфюмерным маслом или иным жировым компонентом в соотношении 1:1 и сушат под вакуумом при температуре 50-70^оС до полного удаления паров бензина и воды.

П р и м е р 1. В гуаниносъемник заливают 200 л воды, нагретой до температуры 90-100^оС, загружают 200 кг чешуи, перемешивают 2-5 мин до полного прогревания чешуи и коагуляции эпителиальной пленки. Доливают воду до соотношения чешуи и воды 1:6. Полученную смесь равномерно избегая резких ударов, перемешивают до полного снятия кристаллов гуанина с чешуи (15-20 мин).

Водную суспензию гуанина сливают через фильтр для удаления отработанной чешуи. Чешую на фильтре ополаскивают водой, используя для этого 200-300 л воды на 100 кг чешуи. Промывные воды, содержащие гуанин, доливают к водной суспензии и сгущают до соотношения гуанина и воды 1:4 с последующим подогреванием суспензии или центрифугируют с последующим разведением выделенного гуанина водой, нагретой до температуры 55-45^оС, до соотношения 1:4. В водную суспензию гуанина вводят препарат щелочной протеазы в дозе 0,35% массы гуанина (в пересчете на стандартную активность протеазы 50000 ед/г). Температура суспензии при ферментации должна быть на уровне 50-40^оС. Суспензию перемешивают в течение 30-40 мин. При этом происходит гидролиз загрязнений белкового характера. Данный температурный режим ферментации оптимален для действия щелочной протеазы.

По истечении указанного времени суспензию разбавляют водой до соотношения 1:25-1:30, перемешивают и центрифугируют. Выделенный центрифугированием гуанин смешивают с бензином в соотношении 1:1 до образования однородной кащицеобразной массы, помещают в аппарат для промывки и промывают водой в соотношении гуанин:вода 1:10. Кристаллы гуанина остаются в бензине, а продукты гидролиза соединительно-тканных белков вымываются в воду, которую сливают декантацией. Промывку проводят 6-10 раз до чистых промывных вод.

Затем бензиновую суспензию разбавляют до соотношения гуанин:бензин 1:5 и оставляют для настаивания на 4-10 ч, периодически включая мешалку. Бензиновую суспензию гуанина центрифугируют, выделенный гуанин промывают бензином в соотношении 1:10 и вновь центрифугируют. Полученный бензиновый полуфабрикат гуанина смешивают с парфюмерным маслом или иным жировым компонентом в соотношении 1:1 и сушат под вакуумом при температуре 50-70^оС до полного удаления паров бензина и воды.

Готовый продукт направляют на фасование, добавляя при этом масло так, чтобы содержание гуанина в перламутровом препарате составило 35-33% его массы.

Остаточное содержание загрязнений белкового характера, представленных в основном белками слизи, составляет 3-4% массы перламутрового препарата. Легко разлагающаяся слизь ограничивает срок хранения препарата одним месяцем. Затем продукт приобретает запах порчи. Кроме того, достаточно велико остаточное содержание липидов 5% маccы продукта. В результате окиcлительных изменений липидов препарат приобретает запах окисленного жира, усиливающийся при хранении.

П р и м е р 2. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут, как описано в примере 1, но при ферментации белковых загрязнений вместе со щелочной протеазой вводят композицию 1:1 из стандартных препаратов пектофоетидина и целловиридина в количестве 0,1% массы гуанина. При этом происходит гидролиз белков слизи - муцинов. Температурный оптимум предлагаемой композиции близок к температурному оптимуму щелочной протеазы, поэтому возможно их совместное введение. При последующей промывке бензиновой суспензии гуанина водой остаточное содержание белковых загрязнений снижается до 2,0% массы продукта, продолжительность хранения перламутрового препарата увеличивается до двух месяцев, но при хранении препарата появляется запах созревающей рыбы.

П р и м е р 3. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут по примеру 2, но композицию стандартных препаратов пектофоетидина и целловиридина вводят в дозе 0,15% массы гуанина. Действие композиции наиболее эффективно, остаточное содержание загрязнений снижается до 1% массы продукта. Перламутровый препарат стабилен в хранении в течение 3,0 месяцев. Запах порчи отсутствует, остается легкий запах созревающей рыбы.

П р и м е р 4. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут по примеру 2,но композицию стандартных препаратов пектофоетидина и целловиридина вводят в дозе 0,2% массы гуанина. Действие препаратов в дозах 0,15% и 0,2% массы гуанина одинаково, и увеличение дозы сверх 0,15% нецелесообразно.

П р и м е р 5. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут по примеру 2, но композицию стандартных препаратов пектофоетидина и целловиридина вводят в дозе 0,9% . При такой дозе препаратов разрушения слизи не происходит. Органолептические характеристики продукта идентичны описанным в примере 1.

П р и м е р 6. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут по примеру 3, но по окончании ферментации белковых загрязнений, представленных соединительно-тканными белками и муцинами, в суспензию вводят липоризин в дозе 0,1% массы гуанина и перемешивают 30-40 мин при температуре смеси 35-30^оС. Липоризин активно гидролизует эфирные связи липидов. Остаточное содержание липидов в гуанине снижается до 13-14% сухих веществ. Последующая бензиновая промывка доводит остаточное содержание жира в готовом продукте до уровня 3,0%.

Перламутровый препарат более стабилен в хранении, рыбный запах продукта менее ощутим.

П р и м е р 7. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут по примеру 3 и 6, но липоризин вводят в дозе 0,09%. Фермент не работает, дополнительной очистки от липидных загрязнений не происходит. Органолептические характеристики продукта идентичны приведенным в примере 3.

П р и м е р 8. Съем и очистку кристаллов гуанина ведут по примерам 3,6, но липоризин вводят в дозе 0,15% массы гуанина. Фермент активно гидролизует эфирные связи три- и диглицеридов. Остаточное содержание липидов в гуанине снижается до 11-12% сухих веществ. Последующая бензиновая промывка доводит остаточное содержание липидов в готовом продукте до уровня 2,0-2,5%. Исследование группового состава остаточных липидов методом тонкослойной хроматографии показало, после обработки липазой и бензином полностью присутствие в готовом продукте глицеридов, способных подвергаться гидролитическим и окислительным изменениям при хранении перламутрового препарата. Остаточные липиды представлены холестерином (стойкое соединение, не изменяющее органолептики готового продукта), эфирами холестерина и небольшая количеством жирных кислот и белково-липидных комплексов, не растворимых в бензине.

Срок хранения перламутрового препарата увеличивается до шести месяцев при комнатной температуре и до девяти месяцев при температуре 0-5^оС. Легкий рыбный запах продукта маскируется отдушками косметической продукции.

П р и м е р 9. Съем и очистку гуанина ведут по примерам 3,6, но липоризин вводят в дозе 0,20% массы гуанина. Действие липоризина в дозах 0,15 и 0,20% массы гуанина одинаково, и дальнейшее увеличение дозы сверх 0,15% нецелесообразно.

П р и м е р 10. Съем и очистку гуанина ведут по примерам 3,8, но очищенный бензиновый полуфабрикат гуанина смешивают с амилацетатом и нитролаком, получая жемчужный пат с улучшенными органолептическими показателями.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую степень очистки кристаллов гуанина от белковых и жировых загрязнений в результате комплексного воздействия препаратов щелочной протеазы, пектофоетидина, целловиридина и липид-гидролазы, разрушающих загрязнения белкового и жирового характеров до растворимых продуктов. Высокая степень чистоты кристаллов, равномерное их распределение в масле, отсутствие агрегатов, сохранение формы и целостности кристаллов способствует сохранению яркого перламутрового блеска и серебристо-белого цвета гуанина рыбной чешуи. Готовый продукт не имеет запаха органического растворителя.

Продолжительность процесса составляет 24-36 ч. Увеличение выхода готового продукта до 3 кг со 100 кг чешуи (против 1 кг в промышленности) вследствие полного съема гуаниновых кристаллов и снижения потерь при очистительных процессах превращает предприятие из убыточного в рентабельное.

Использование: биотехнология и рыбная промышленность. Сущность изобретения: суспензию гуанина, полученную после обработки чешуи рыб горячей водой, подвергают ферментативному гидролизу щелочной протеазой и смесью пектофоетидина и целловиридина в дозе 0,1 - 0,2% от массы гуанина. Затем обрабатывают липазой в той же дозе при температуре 30 - 50°С в течение 40 - 80 мин, соотношение гуанина и раствора ферментов составляет 1 : 4. Продукт смешивают с парфюмерным маслом в соотношении 1 : 1 и сушат под вакуумом при температуре 50 - 70°С до полного удаления паров бензина и воды. 1 з.п.ф-лы.

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НАТУРАЛЬНЫХ ПЕРЛАМУТРОВЫХ И ЖЕМЧУЖНЫХ ПИГМЕНТОВ ИЗ ЧЕШУИ РЫБ, включающий обработку чешуи горячей водой, отделение суспензии гуанина, ферментативную обработку ее щелочной протеазой, выделение кристаллов гуанина бензином с последующей многократной промывкой их водой, отличающийся тем, что одновременно с протеазой дополнительно обрабатывают смесью пектофоетидина и целловиридина в равном соотношении в дозе 0,1 - 0,2% от массы гуанина, а затем обрабатывают липазой в дозе 0,1 - 0,2% от массы гуанина в течение 40 - 80 мин при 30 - 50^oС, при этом соотношение гуанина и раствора ферментов составляет 1 : 4.