СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ КЕКОВ Российский патент 1994 года по МПК C22B7/00 C22B19/00 

Изобретение относится к области цветной и черной металлургии.

Известен способ двухстадийного процесса восстановления сталеплавильной пыли (смеси оксидов железа и цинка) газовой смесью СО₂/СО = 0,1 при температуре 700 - 800^оС. На второй стадии при 1100^оС и вакууме 1 Па ZnO восстанавливается с отгонкой Zn. (Itoh Satashi, Arakami Takeshi) Нихон коче кайси = I.mining and Met.Inst.Iap. - 1988. -104, N 1209 - С. 821-827-Яп., рез.англ.).

Недостатком данного способа является его двухстадийность, обеспечение вакуума, а также применение окиси углерода в производственных условиях.

Известен способ переработки цинксодержащих оксидных материалов в шахтной печи, при котором цинкосвинцовый концентрат и углеродистый восстановитель подают в печь. Отношение цинка к углероду в шихте меняется от 0,1 до 1,2. Процесс плавки контролируется посредством определения концентрации СО и СО₂ в отходящих газах.

Недостатком данного способа является большой расход восстановителя.

Известен способ получения цинка из пылей сталеплавильного производства (заявка Японии N 63117911, кл. С 01 G 9/03, опубл. 1988), при котором на 1-й стадии во вращающейся печи проводят обжиг материалов (температура 800 - 1100^оС, выдержка - 1 ч); на 2-й стадии проводят восстановительный обжиг при температуре 900 - 1100^оС в течение 1 ч. В процессе обжига цинк восстанавливается, возгоняется в виде металла и улавливается в конденсирующем устройстве.

Недостатком данного способа является его двухстадийность проведения обжига, необходимость в конденсирующем устройстве.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ переработки цинковых кеков, основанный на восстановлении и возгонке цинка из его окисленных соединений твердым углеродом при температуре 1100-1300^оС и окислении паров цинка кислородом - вельц-процесс. Сульфид Pb и окись Pb также возгоняются, а Cu, Ag, Au и Fe остаются в твердом остатке. В качестве восстановителя и топлива применяют коксик, измельченный до 5-6 мм. Расход коксика составляет 40 - 50% к массе кека. Вальцевание проводят в трубчатых вращающихся печах, при этом получают два продукта - возгоны и клинкер (Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.: Металлургия, 1981, с. 326-331).

Возгоны содержат 50% Zn и 10-15% Pb, некоторое количество кадмия, редких металлов. Клинкер содержит в основном металлическое железо - 50% и углерод 20-40%. Возгоны подвергаются кислому выщелачиванию в чанах с механическим перемешиванием. Загрузку возгонов в реактор производят до снижения кислотности растворов с 150-180 до 30-40 г/л. Кислая пульпа отстаивается в сгустителях, верхний слив (сульфаты Zn) направляется на гидролитическую очистку растворов от примесей. Свинцовый кек, содержащий 35% Pb и 5% Zn, направляется на высокотемпературное выщелачивание. Расчетное извлечение цинка в раствор по данному способу составляет 80-89%.

Процесс вельцевания несмотря на значительные его усовершенствования в последние годы имеет ряд недостатков:
- низкое извлечение цинка в раствор при дальнейшей гидрометаллургической переработке вельц-окислов;
- большой расход углеродистого восстановителя (40-50% к массе кека);
- использование повышенных температур (1100 - 1300^оС) для возгонки цинка из его окисленных соединений;
- потери цинка с клинкером ( 6% от массы кека), который поступает в отвал;
- потери цинка с свинцовым кеком (5%).

Целью изобретения является повышение извлечения цинка в раствор.

Поставленная цель достигается тем, что цинковые кеки подвергают восстановительному обжигу с твердым восстановителем и последующей гидрометаллургической обработке. Температура восстановления составляет 800-900^оС, расход твердого восстановителя - коксика - 4-6% от массы кека при продолжительности процесса 3 - 4 ч.

В процессе восстановительного обжига происходит разложение феррита цинка, присутствующего в цинковом кеке, с образованием окиси цинка, и восстановление железа. Процесс взаимодействия цинковых кеков с твердым углеродом приближенно можно описать следующими реакциями:
e_1-x·Fe₂O₄+CO+CO₂ __→ Полнота протекания реакций определяется расходом восстановителя, температурой и продолжительностью процесса. Контроль процесса ведется по отношению СО/СО₂ в отходящих газах.

Окись цинка образуется в виде отдельной фазы, хорошо растворимой в разбавленной серной кислоте, что обеспечивает полный перевод окиси цинка в раствор в процессе последующего выщелачивания.

Как следует из сказанного, максимальное разложение феррита цинка происходит при температуре 800--900^оС, расходе коксика 4-6% от массы кека и продолжительности процесса 3-4 ч.

Снижение температуры при восстановительном обжиге ниже 800^оС приводит к заметному уменьшению количества растворимого цинка, т.к. не происходит выделение ZnO в виде самостоятельной фазы из феррита цинка.

Повышение температуры свыше 900^оС приводит к заметному улетучиванию цинка, т. к. часть Zn из ZnO восстанавливается до металла и переходит в возгоны.

Снижение количества восстановителя менее 4% от массы кека и продолжительности восстановительного обжига менее 3 ч не приводит к разделению феррита цинка с выделением окиси цинка в виде самостоятельной фазы, что не способствует переходу Zn в раствор.

Увеличение количества восстановителя более 6% от массы кека и продолжительности более 4 ч не способствует повышению извлечения цинка в раствор. Повышение данных параметров может привести только к дополнительным затратам.

Таким образом, ведение процесса при оптимальных параметрах позволяет получить максимальное извлечение цинка в раствор при последующей гидрометаллургической переработке.

Примеры осуществления.

Опыты проводились с использованием шахтной электропечи типа СШОЛ- 11, 6112-М3, диаметр шахты которой - 120 мм, высота - 300 мм. Применялись тигли из окисли алюминия с внутренним диаметром 40 мм и высотой 150 мм. Предварительно перемешанные тонко измельченный цинковый кек и кокс загружали в четыре тигля, которые закрывались графитовыми крышками; их помещали в большой алундовый тигель и ставили в шахту печи. Навеска кека составляла 70 - 100 г, коксика - 2,8 - 6 г. Рядом с тиглями ставили хромель-алюмелевую термопару. Верх печи закрывали крышкой с отверстиями для термопары и трубки для ввода инертного газа (азота), расход которого в течение опыта составлял 0,5 л/мин. Нагрев шихты до заданной температуры осуществляли совместно с печью. Выдержка при заданной температуре составляла 1-4 ч. Охлаждение огарка в закрытых графитовыми крышками тиглях проводилось на воздухе.

Пробы огарка анализировали на Fe, Zn, Pb, S, SiO₂ химическими методами. Исследования исходного цинкового кека, огарка после восстановительного обжига, вторичного кека после выщелачивания проводились с помощью рентгенофазового мессбауэровского анализа, а также методом РСМА.

Исходная шихта состояла из цинкового кека, предварительно высушенного и измельченного до - 200 меш., состава, мас.%: Fe 27,23-31,83; Pb 4,85-6; Zn 21-22; S 2,53-2,6; Cd 0,3-1; Sb 0,1-0,3; SiO₂4,38-7,6; Ag 0,03-0,1; Cu 0,3-1; Ni 0,01; Sn 0,1-0,3; Mg 0,1-0,3; Mn 0,3-1; и коксика.

Обожженный кек направляется на выщелачивание при отношении Т : Ж = 1 : 5 серной кислотой (исходная кислотность 60-120 г/л) при температуре 90^оС. Остаточная кислотность 3 г/л. Продолжительность выщелачивания 5 мин. Выщелоченную пульпу железоцинкового раствора сгущают в сгустителях. Раствор содержит до 50% Zn и менее 20% Fe. Нерастворимый остаток направляется на вторую стадию выщелачивания, которую проводят при температуре 90^оС до снижения исходной кислотности с 60-120 до 30-40 г/л. Время выщелачивания 1 ч. Выщелоченную пульпу сгущают в сгустителях, при этом в раствор переходит 70% Fe и 35-45% Zn.

Полученные результаты представлены в табл.1 и 2.

В табл.1 представлены результаты фазового рентгенографического анализа огарков. Во всех огарках присутствуют ферриты, силикаты и сульфиды цинка, а также металлический свинец. В опытах 5-13 обнаружен вюстит и в виде самостоятельной фазы - окись цинка (температура 800-900^оС, расход кокса - 4-6%, продолжительность 3-4 ч).

Содержание железа в восстановленном огарке несколько возрастает по сравнению с содеpжанием его в исходном кеке за счет частичного удаления кислорода. Отмечено также заметное повышение содержания цинка и свинца в огарке. Уловленная в холодной зоне реактора пыль и возгоны, полученные в опытах 1-12 (температура восстановления 700-900^оС) содержали следы цинка и свинца, что свидетельствует о практически полном концентрировании их в огарке. При температуре восстановления 1000^оС уловленная в холодной зоне реактора пыль уже содержала цинк и свинец (опыт 13).

Содержание серы в огарке составляет 1-2%. Отмечается тенденция более полного удаления серы с уменьшением расхода восстановителя.

В табл. 2 представлены результаты выщелачивания огарка после восстановительного обжига.

Опыты 5-10 табл. 2 показывают, что именно при заявленных параметрах извлечение цинка в раствор составляет 92-97%, т.к. цинк в обожженном кеке находится в растворимой форме и при селективном растворении снижаются потери Zn с железистыми кеками.

Предварительная обработка цинковых кеков восстановительным обжигом позволяет при выщелачивании огарка селективно перевести цинк в раствор на I стадии выщелачивания не менее 50% за 5 мин при температуре 80-90^оС, при этом в раствор переходит менее 20% железа. Последующая обработка нерастворимого остатка в растворе серной кислоты (II стадия выщелачивания) из расчета получения конечного раствора с содержанием 40 г/дм³ кислоты позволяет за час перевести в раствор не менее 70% Fe и 45% Zn.

Общее извлечение за две стадии выщелачивания составит Fe - 90% и Zn - 95%.

Появление возможности селективного выщелачивания цинка и получения нейтрального раствора позволяет создать технологическую схему с выдачей концентрированных цинковых растворов, содержащих 80 - 100 г/дм³ цинка и 25 - 30 г/дм³ железа, используемых в основном производстве, и окислов железа, содержащих до 0,5% серы.

В сравнении с прототипом предлагаемый способ позволит дополнительно извлечь цинка 27 кг на 1 т кеков.

Использование: цветная и черная металлургия, а именно переработка цинксодержащих кеков. Сущность: переработку цинксодержащих кеков осуществляют восстановительным обжигом, который проводят в течение 3 - 4 ч при 800 - 900°С в присутствии коксика в количестве 4 - 6% от массы кека, после чего ведут гидрометаллургическую переработку полученного огарка. 2 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ КЕКОВ, включающий восстановительный обжиг в присутствии коксика и гидрометаллургическую переработку полученного огарка, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения цинка в раствор, обжиг ведут при 800 - 900^oС и расходе коксика 4 - 6% от массы кека в течение 3 - 4 ч.