СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 1999 года по МПК C22B19/00 C22B19/34 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению оксида цинка из металлургических шлаков и иного цинк- и силикатсодержащего сырья.

В настоящее время для извлечения цинка все больше вовлекают сырье с высоким содержанием силикатов. В качестве такого сырья используют не только природные источники, но и остатки металлургических производств, в частности пыли, кеки, шлаки. Эта проблема становится актуальной в связи с необходимостью более полной переработки сырья и ликвидации как новых, так и накопившихся ранее отходов металлургических производств. Переработка таких материалов позволяет решить экологические проблемы и дополнительно получить ценные компоненты.

Существуют различные способы переработки таких материалов.

Известен способ переработки цинковых кеков, включающий гранулирование их, сушку, смешивание с углеродсодержащим восстановителем, нагрев полученной смеси, отгонку цветных металлов и улавливание возгонов с получением оксидов. При этом восстановитель вводят на подготовительной стадии в смеси с водной пастой карбоната цинка, содержащей соду и гидросульфит натрия, причем пасту задают в количестве 20-30% от массы восстановителя (Авторское свидетельство СССР N 1073314 (МПК C 22 B 19/38). Способ переработки цинковых кеков. Приоритет от 23.12.82).

Известен способ переработки высококремнистых сульфидных цинковых материалов, включающий флотационное обогащение при pH 11-11,5 с предварительным автоклавным выщелачиванием исходного продукта в растворе едкого натра в присутствии сульфидизатора, из пульпы после выщелачивания отделяют обескремненный цинковый продукт, из которого получают цинковый концентрат, а образовавшийся силикатно-щелочной раствор обрабатывают известью для регенерации (Авторское свидетельство СССР N 1234449 (МПК C 22 B 3/12). Способ переработки высококремнистых сульфидных цинковых материалов. Приоритет от 21.09.84).

Известен способ гидрометаллургического получения цинка, включающий выщелачивание цинксодержащих материалов оксидом кальция в присутствии хлорида аммония. После выщелачивания осадок отфильтровывают, промывают водой и направляют на обработку раствором тиосульфата натрия. Полученный цинкатный раствор и раствор после обработки тиосульфатом натрия объединяют и обрабатывают серной кислотой. Осадок сульфата кальция отделяют фильтрованием, в растворе содержится сульфат цинка (Авторское свидетельство СССР N 1763499 (МПК C 22 B 3/14). Способ гидрометаллургического получения цинка. Приоритет от 11.10.90).

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату является способ гидрометаллургического получения оксида цинка, включающий выщелачивание цинксодержащего материала раствором едкого натра. При этом цинкатный раствор подвергают одновременному первичному разложению и обескремниванию добавлением к нему оксида кальция. Осадок отделяют от раствора и вторично выщелачивают крепким щелочным раствором. Цинкатный раствор разбавляют водой, отделяют от осадка фильтрацией и подвергают повторному разложению с затравкой из оксида цинка. Далее оксид цинка отделяют, промывают и сушат. (Авторское свидетельство СССР N 712450 (МПК C 22 B 19/34). Способ гидрометаллургического получения окиси цинка. Приоритет от 1.11.1977 г.).

Эти способы позволяют извлекать цинк из силикатных цинксодержащих материалов. Однако при содержании силиката в исходном материале более 10% (мас.) в пересчете на окись кремния и высокой доли трудно вскрываемых соединений цинка они не позволяют достичь высокого извлечения цинка (более 90%) и чистоты получаемого оксида цинка не менее 98,5% (мас.) по содержанию оксида.

Изобретение решает задачу извлечения цинка из силикатных материалов, содержащих более 10% окиси кремния и высокую долю трудно вскрываемых соединений цинка. Техническим результатом, получаемым при использовании изобретения, является извлечение цинка из силикатных материалов со сложным составом не менее чем на 98,5% с получением оксида цинка чистоты не менее 98,5% (мас. ) по содержанию оксида.

Это достигается способом, в котором из предварительно измельченного цинксодержащего силикатного материала выделяют цинк в три стадии. На первой стадии проводят автоклавное выщелачивание предварительно измельченного до крупности менее 0,074 мм исходного материала в растворе едкого натра. По окончании операции остаток выщелачивания отделяют от раствора и направляют на следующую стадию. Раствор обескремнивают введением оксида кальция. На второй стадии остаток после первого выщелачивания смешивают с оксидом кальция, выдерживая соотношение CaO:SiO₂ 1 - 1,5:1 и содержание свободной щелочи 5-10% (мас. ), и спекают при 850-1000^oC. Спек измельчают до крупности менее 0,044 мм и выщелачивают оборотным раствором едкого натра с концентрацией 270 -350 г/л при 80-100^oC, соотношение Т:Ж 1:3-6, отделяют остаток после выщелачивания от раствора и промывают водой. Остаток после второй стадии обрабатывают серной кислотой при pH 1,0-1,5, доводят pH до 4,3-4,5, полученный осадок отфильтровывают. Кислый отфильтрованный раствор объединяют со щелочными обескремненными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра 80-170 г/л, осаждают оксид цинка, промывают его и сушат.

От прототипа изобретение отличается тем, что извлечение цинка ведут в три стадии. На первой осуществляют автоклавное выщелачивание измельченного до крупности мельче 0,074 мм исходного материала раствором едкого натра; на второй остаток первой стадии, смешанный с оксидом кальция, гранулируют и спекают в присутствии свободной щелочи, спек измельчают до крупности мельче 0,044 мм и выщелачивают нагретым раствором едкого натра, остаток выщелачивания отделяют от раствора; на третьей промытый остаток второй стадии обрабатывают серной кислотой при pH 1,0-1,5, раствор нейтрализуют до pH 4,3-4,5 и после фильтрации кислый отфильтрованный раствор объединяют со щелочными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра 80-170 г/л, и осаждают оксид цинка из обескремненных объединенных растворов известными приемами. Спекание остатка осуществляют при 850-1000^oC и соотношении CaO: SiO₂ 1-1,5:1 и содержании свободной щелочи 5-10% (мас.), выщелачивание спека ведут при концентрации едкого натра 270-350 г/л, Т:Ж 1:3-6 и температуре 80-100^oC.

Это позволяет достичь степени извлечения цинка выше 98,5% из силикатных материалов, содержащих более 10% оксида кремния и высокую долю трудно вскрываемых соединений цинка, получая при этом оксид цинка с содержанием оксида не менее 98,5% (мас.).

Стадийный способ извлечения цинка из материалов с высоким содержанием кремния позволяет применить его к цинксодержащим силикатным материалам со сложной структурой. Как правило, такие материалы, как металлургический шлак, состоят из нескольких типов соединений, преимущественно сложных алюмосиликатов, ферритов и силикатов тяжелых цветных металлов. Цинк присутствует во всех группах фаз: в ферритах, алюмосиликатах и образует самостоятельные силикатные фазы, такие как виллемит (силикат цинка) и другие.

Условия осуществления способа подобраны экспериментально.

На чертеже представлены кинетические кривые разложения природного минерала виллемита и кривые, полученные в наших опытах по разложению цинксодержащего силикатного шлака в режимах осуществления изобретения.

Исследования, выполненные авторами изобретения, показали, что для сложных силикатных материалов, как металлургические шлаки, процесс спекания с оксидом кальция протекает при температурах выше 850^oC. Для повышения степени извлечения цинка и снижения температуры процесса, при которой достигается извлечение цинка не менее 90% (мас.), в исходную шихту вводят едкий натр в количестве 5-10% (мас.). При этом поддерживают соотношение CaO:SiO₂ 1-1,5:1. При снижении количества оксида кальция процесс спекания проходит неполно, что снижает извлечение тяжелых металлов на этой и последующих стадиях на 5-10%.

При спекании силикатных цинксодержащих материалов с оксидом кальция образуется нерастворимый в щелочи силикат и алюмосиликат кальция, при этом разрушаются силикатные соединения, содержащие цинк. Цинк при обработке измельченного спека раствором щелочи переходит в раствор в виде цинката. При снижении концентрации щелочи ниже 270 г/л снижается растворимость оксида цинка. При увеличении концентрации щелочи выше 350 г/л образуются трудно фильтруемые пульпы, и извлечение цинка снижается на 1-2%. Точно так же влияет изменение параметров Т:Ж и изменение интервала температур за пределы, указанные в формуле изобретения.

На третьей стадии способа доизвлекают цинк обработкой остатка второй стадии раствором кислоты.

В таблице приведены результаты подбора условий осуществления третьей стадии. Таблица показывает, что повышение pH кислого раствора не позволяет достичь требуемую степень извлечения цинка (опыты 3, 4). Понижение pH кислого раствора не влияет на степень извлечения, поэтому экономически нецелесообразно. Повышение pH при нейтрализации раствора (опыты 5, 6) приводит к потерям цинка с гидроксидом железа. Понижение pH при нейтрализации приводит к неполному осаждению железа и последующему загрязнению оксида цинка.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный материал - шлак переработки вторичного сырья, содержащий преимущественно медь и цинк, - состава (мас. %): Cu - 1,6, Pb - 0,9, Zn - 16,6, SiO₂ - 34, Al₂O₃ - 5,4, CaO - 12, Fe - 22. Шлак измельчают до крупности мельче 0,074 мм, распульповывают в оборотном растворе едкого натра концентрации 400 г/л в отношении Т:Ж 1:6 и ведут автоклавное выщелачивание с непрерывным перемешиванием при 210^oC, давлении 15 ати, время выдержки после достижения температуры - 45 мин. После охлаждения пульпу фильтруют, из раствора осаждают силикат кальция введением оксида кальция при соотношении CaO:SiO₂ 2:1 и 100^oC.

Остаток после первой стадии смешивают с оксидом кальция при соотношении CaO:SiO₂ 1:1,5 в присутствии 5% едкого натра и спекают при 900^oC с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Спеченный продукт измельчают до крупности 0,044 мм и выщелачивают в оборотном растворе едкого натра концентрации 350 г/л при Т:Ж 1:6 и 100^oC в течение 1 часа.

Остаток после второй стадии обрабатывают раствором серной кислоты при pH 1,5. Отфильтрованный раствор нейтрализуют до pH 4,5 и отделяют осадок гидроксида железа.

После фильтрации кислый раствор объединяют со щелочными обескремненными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра в объединенном растворе 80 г/л, и осаждают оксид цинка. Осадок оксида цинка промывают, сушат и прокаливают. Оксид цинка содержит (мас.%): ZnO - 98,5, CuO - 0,05, PbO - 0,02, SiO₂ - 0,05, Na₂O - 0,03.

Остаток после всех операций содержит Zn 0,15%, извлечение цинка в оксид составляет 99,1%.

Пример 2. Исходный материал - шлак переработки вторичного сырья, содержащий преимущественно свинец и цинк, - состава (мас.%): Cu - 1,3, Pb - 2,4, Zn - 11,4, SiO₂ - 32, Al₂O₃ - 6,2, CaO - 8, Fe - 23.

Шлак измельчают до крупности мельче 0,074 мм, распульповывают в оборотном растворе едкого натра концентрации 410 г/л при отношении Т:Ж 1:6 и ведут автоклавное выщелачивание с непрерывным перемешиванием при 210^oC, давлении 15 атм, время выдержки после достижения температуры - 45 мин. После охлаждения пульпу фильтруют, из раствора осаждают силикат кальция введением оксида кальция при соотношении CaO:SiO₂ 2:1 и 100^oC.

Остаток после первой стадии смешивают с оксидом кальция при соотношении CaO: SiO₂ 1:1 в присутствии 10% свободного едкого натра и спекают при 1000^oC с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Спеченный продукт измельчают до крупности 0,044 мм и выщелачивают в оборотном растворе едкого натра концентрации 270 г/л, Т:Ж 1:3, и 80^oC в течение 1 часа.

Остаток после второй стадии обрабатывают раствором серной кислоты при pH 1,0. Отфильтрованный раствор нейтрализуют до pH 4,3 и отделяют осадок гидроксида железа.

После фильтрации кислый раствор объединяют со щелочными обескремненными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра в объединенном растворе 110 г/л, и осаждают оксид цинка. Осадок оксида цинка промывают, сушат и прокаливают. Оксид цинка содержит (мас.%): ZnO - 98,6, CuO - 0,04, PbO - 0,02, SiO₂ - 0,045, Na₂O - 0,035.

Остаток после всех операций содержал ZnO 0,13% (мас.). Таким образом, извлечение цинка в оксид составляет 98,9%.

Пример 3. Исходный материал - шлак переработки первичного сырья, содержащий преимущественно свинец и цинк, - состава (мас.%): Cu - 1,2, Pb - 2,9, Zn - 10,4, SiO₂ - 30, Al₂O₃ - 5,8, CaO - 9, Fe - 23.

Шлак измельчают до крупности мельче 0,074 мм, распульповывают в оборотном растворе едкого натра концентрации 420 г/л в отношении Т:Ж 1:6 и ведут автоклавное выщелачивание с непрерывным перемешиванием при 210^oC, давлении 15 ати, время выдержки после достижения температуры - 45 мин. После охлаждения пульпу фильтруют, из раствора осаждают силикат кальция введением оксида кальция при соотношении CaO:SiO₂ 2:1 и 100^oC.

Остаток после первой стадии смешивают с оксидом кальция при соотношении CaO: SiO₂ 1,3:1 в присутствии 8% свободного едкого натра и спекают при 950^oC с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Спеченный продукт измельчают до крупности мельче 0,044 мм и выщелачивают в оборотном растворе едкого натра концентрации 300 г/л, Т:Ж 1:4 и 95^oC в течение 1 часа.

Остаток после второй стадии обрабатывают раствором серной кислоты при pH 1,2. Отфильтрованный раствор нейтрализуют до pH 4,3 и отделяют осадок гидроксида железа.

После фильтрации кислый раствор объединяют со щелочными обескремненными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра в объединенном растворе 170 г/л, и осаждают оксид цинка. Осадок оксида цинка промывают, сушат и прокаливают. Оксид цинка содержит (мас.%): ZnO - 98,6, CuO - 0,04, PbO - 0,02, SiO₂ - 0,045, Na₂O - 0,035.

Остаток после всех операций содержит ZnO 0,1% (мас.). Таким образом, извлечение цинка в оксид составляет 99,1%.

Пример 4 (по прототипу).

Исходный материал - шлак переработки вторичного сырья, содержащий преимущественно свинец и цинк, - имел состав (мас. %): Cu - 1,3, Pb - 2,4, Zn -11,4, SiO₂ - 32, Al₂O₃ - 6,1, CaO - 8, Fe - 23. Шлак измельчают до крупности мельче 0,074 мм, распульповывают в оборотном растворе едкого натра концентрации 270 г/л и соотношении Т:Ж 1:3,5, подвергают выщелачиванию с непрерывным перемешиванием при 98^oC в открытом аппарате, время выдержки после достижения температуры - 45 мин. После выщелачивания пульпу разбавляют водой до концентрации оксида натрия 110 г/л и отфильтровывают от остатка. Из раствора осаждают силикат кальция введением оксида кальция при 70^oC и перемешивают в течение одного часа. При этом в осадок выделяют из раствора оксид цинка. Осадок фильтруют и повторно выщелачивают оборотным щелочным раствором, содержащим 250 г/л оксида натрия, в течение 30 мин при 70^oC и Т:Ж 1:12. Раствор разлагают введением затравки оксида цинка при 90^oC в течение 4 часов, оксид цинка отделяют от маточного раствора, промывают и сушат.

Извлечение цинка в оксид составляет 62%.

Заявляемый способ осуществлен в полупромышленных масштабах акционерного общества "Хунгарокопер", Венгрия. На основании полученных результатов разработан проект переработки шлаков на заводе "Металлохимия" акционерного общества "Металлоглобус", Будапешт, Венгрия.

Способ гидрометаллургического получения оксида цинка из цинкосодержащего силикатного материала относится к металлургии цветных металлов. Способ включает извлечение цинка в три стадии: на первой осуществляют автоклавное выщелачивание раствором едкого натра исходного материала, измельченного до крупности менее 0,074 мм, остаток отделяют от раствора; на второй остаток первой стадии смешивают с оксидом кальция, выдерживая соотношение СaО:SiO₂ (1-1,5): 1, содержание свободной щелочи 5-10 мас.%, спекают при 850-1000^oС, спек измельчают до крупности менее 0,044 мм, выщелачивают оборотным раствором едкого натра концентрации 270-350 г/л, Т:Ж 1:(3-6), а остаток после выщелачивания отделяют; на третьей стадии промытый остаток второй стадии обрабатывают серной кислотой при pH 1-1,5, затем доводят pH до 4,3-4,5. После фильтрации кислый раствор объединяют со щелочными обескремненными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра в объединенном растворе 80-170 г/л, осаждают оксид цинка. Оксид отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Способ позволяет достичь степени извлечения цинка выше 98,5% из силикатных материалов, содержащих более 10 мас.% оксида кремния и высокую долю трудновскрываемых соединений цинка, получая при этом оксид цинка с содержанием оксида не менее 98,5 мас.%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ гидрометаллургического получения оксида из цинксодержащих силикатных материалов, включающий выщелачивание исходного материала раствором едкого натра, фильтрацию, обескремнивание цинкатного раствора оксидом кальция с последующим выделением из него оксида цинка, его отделение и сушку, отличающийся тем, что исходный материал измельчают до крупности менее 0,074 мм, выщелачивают раствором едкого натра в автоклаве, отфильтрованный остаток от выщелачивания смешивают с оксидом кальция, спекают в присутствии свободного едкого натра, спек измельчают до крупности менее 0,044 мм и выщелачивают раствором едкого натра, затем промытый остаток от выщелачивания обрабатывают серной кислотой при рН 1,0-1,5, раствор нейтрализуют до рН 4,3-4,5 и отфильтровывают осадок, а отфильтрованный кислый раствор объединяют со щелочными обескремненными растворами и промывными водами, поддерживая концентрацию едкого натра в объединенном растворе 80-170 г/л, и выделяют из него оксид цинка. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание осуществляют при температуре 850-1000°С, соотношении СаО: SiO₂, равном (1-1,5):1 и содержании свободного едкого натра 5-10 мас.%. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание опека ведут оборотным раствором при концентрации едкого натра 270-350 г/л, Т:Ж=1:(3-6) и температуре 80-100^oC.