СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ И КОМПОЗИТНЫЙ СОРБЕНТ Российский патент 1994 года по МПК B01J20/02 B01J20/30 

Изобретение относится к способам получения неорганических сорбентов и полученным этим способом сорбентам, которые могут быть использованы для концентрирования из водных растворов радиоактивных и стабильных изотопов цезия, рубидия, таллия, стронция, щелочноземельных элементов и их аналогов, а более конкретно к способам получения неорганических сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов.

Существует несколько способов получения композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов.

Известен способ, по которому органическая полимерная основа попеременно обрабатывается неорганической кислотой, затем концентрированными растворами солей меди и гексацианоферрата щелочного металла. При осуществлении этого способа предусмотрена трех-четырехкратная промывка продукции водой, с образованием большого количества токсичных отходов, а в результате его осуществления происходит потеря большого количества ценных исходных компонентов. Сорбент, полученный таким способом, не сорбирует ионы стронция.

Известен также способ, по которому носитель предварительно пропитывают насыщенным раствором соли переходного металла при нагревании, высушивают, после чего обрабатывают насыщенным раствором гексацианоферрата калия при нагревании, промывают и сушат. На выполнение всех операций этого способа требуется несколько суток работы с горячими растворами, образуется большое количество токсичных жидких отходов.

Сорбенты, полученные этими способами, не являются достаточно эффективными, особенно по степени извлечения из растворов цезия и стронция, а также они обладают относительно высокой степенью пептизации в водных системах.

Известен способ получения сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов на пористых носителях, заключающийся в обработке носителя погружением в водный раствор соли переходного металла, после чего носитель обрабатывают водным раствором гексацианоферрата калия и подвергают старению путем погружения в водный раствор большой концентрации сульфата натрия при различных температурах.

Осуществление способа требует длительного времени и приводит к образованию большого количества промывных вод. Сорбенты, полученные этим способом, имеют низкую специфичность к ионам стронция и значительную пептизацию в водной среде.

Известны также способы, по одному из которых смешанный гексацианоферрат щелочного металла и переходного металла обрабатывают полихлорвиниловой смолой в ацетоне с последующей отгонкой ацетона. По другому способу для получения композитного сорбента порошок гексацианоферрата переходного металла добавляют к реакционной смеси в процессе поликонденсации фенолформальдегидной матрицы и медленно диспергируют в горячем масле. Оба эти способа технологически сложны, экологически опасны и требуют предварительного получения гексацианоферрата переходного металла, его сушки, размола и рассева.

Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексацианоферратного сорбента, включающий обработку пористого носителя (уголь, древесина и др.) свежеприготовленной смесью растворов равного объема: калия гексацианоферрата (3+) 90 г/л и нитрата железа (3+) 145 г/л. После обработки носителя смесью, полученный материал отмывают водой и обработку повторяют три-пять раз. При всех положительных сторонах этого способа следует отметить, что степень извлечения получаемыми сорбентами ионов цезия не превышает 85%; способ требует большого расхода реагентов при их малом выходе в готовый продукт (для 1 л сорбента при трехкратной обработке носителя расходуется более 400 г гексацианоферрата калия и 650 г нитрата железа); образуется значительное количество жидких отходов (на 1 л сорбента образуется до 10 л промвод с концентрацией 1 г/л гексацианоферрата железа и 10 г/л нитрата калия); невысокая устойчивость полученных сорбентов в водных растворах (7,2%). Сорбент, полученный данным способом, практически не извлекает ионов стронция.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания безотходного, экологически чистого, технологически простого способа получения композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и повышение степени извлечения ионов цезия, стронция, рубидия и повышение устойчивости сорбентов в водных растворах.

Задача решается тем, что пористый гранулированный или волокнистый носитель обрабатывают суспензией, полученной при смешивании раствора солей переходного металла и гексацианоферрата щелочного металла, образующих малорастворимые гексацианоферраты, причем раствор солей переходного металла содержит металл в разных степенях окисления при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01.

Суспензия, полученная таким образом, представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси нескольких гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя, используемого для приготовления композитного сорбента. В результате взаимодействия суспензии и носителя на поверхности последнего образуется прочный слой гексацианоферратного материала с большим количеством структурных дефектов, обладающих высокой сорбционной активностью.

Суспензия, полученная при смешивании раствора солей переходного металла при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления, находящимся в интервале 1,0-0,01 с гексацианоферратом щелочного металла, имеет ярко выраженные восстановительные свойства, и при обработке такой суспензией пористого носителя с обязательной последующей сушкой материала при 90-110^оС происходит окисление металла, находившегося в низшей степени окисления кислородом воздуха до высшей степени окисления, и образование фазы гексацианоферрата переходного металла состава М_х¹М_у²[Fe(CN)₆], где М¹ - переходный металл (железо, никель, медь, кобальт, хром, титан); М² - щелочной металл (калий, натрий, литий, аммоний).

Экспериментально установлено, что гексацианоферраты такого состава имеют кубическую структуру с размером поперечного сечения канала кристаллической решетки гексацианоферрата, равной 0,35 нм, и обладают повышенной устойчивостью в водных растворах и высокой механической прочностью. Особенно высокий рост дефектности кристаллической решетки, а соответственно и сорбционной активности, наблюдается у образцов, полученных из растворов солей металла при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления, находящемся в интервале 0,1-0,01.

Подвижность металла М² в кристаллической решетке гексацианоферратов такого состава и сорбционные центры, обусловленные высокой дефективностью решетки, обеспечивают коэффициент распределения цезия таким сорбентом из водных систем, близких по составу к морской воде до значений 10⁶ мл/г сорбента.

Для повышения специфичности композитных сорбентов к ионам стронция и его аналогам в раствор гексацианоферрата щелочного металла вводят фосфат-ионы. После обработки носителя суспензией материал сушат при 90-110^оС. Количество неорганического ионообменника в общей массе полученного таким образом композитного сорбента составляет от 1 до 30%.

Описанный выше способ получения композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и полученные этими способами сорбенты характеризуются следующими примерами.

П р и м е р ы 1-17. В 300 мл раствора, содержащего 70 г/л сульфата железа при соотношении железо (+3) к железу (+2) в разных массовых долях, добавляют 300 мл раствора, содержащего 110 г/л калия гексацианоферрата (+3) и 5 г/л ортофосфорной кислоты. Полученной суспензией обрабатывают 150 г носителя (гранулированная древесная целлюлоза), перемешивают, сушат при 90^оС. Сорбент, полученный из раствора, с различным соотношением железа (3+) к железу (2+) в сульфате железа, показал при содержании 30% ионообменного вещества свойства, приведенные в табл.1..

Значение пептизации определяли по следующей методике: 10 г сорбента помещали в 500 мл дистиллированной воды и перемешивали в течение 1 ч. Сорбент отфильтровали, а в растворе определяли содержание гексацианоферрата металла и рассчитывали его потерю от пептизации на 1 г сорбента в процентах от исходного содержания.

Степень извлечения определяли следующим образом: 500 мг сорбента помещали в 1 л 0,5М раствора хлорида натрия, содержащего 0,01 мг цезия, стронция или таллия и радиоактивный индикатор в виде соответствующего изотопа и перемешивали до установления сорбционного равновесия. По изменению активности раствора рассчитывали степень извлечения.

П р и м е р ы 18-32. В 300 мл раствора, содержащего 110 г/л хлорида меди при соотношении медь (2+) к меди (1+) в разных массовых долях, добавляли 300 мл раствора состава: калий гексацианоферрат (3+) 100 г/л, калий гексацианоферрат (2+) 100 г/л, калий фосфат 15 г/л. Полученной суспензией обработали 80 г волокнистого носителя - хлопковой целлюлозы, перемешивали и сушили при 90^оС. Сорбент, полученный из раствора с различным соотношением меди (2+) к меди (1+) в хлориде меди, показал при содержании 12,5% ионообменного вещества в композитном сорбенте свойства, приведенные в табл.2.

П р и м е р ы 33-48. В 300 мл раствора, содержащего 100 г/л сульфата титана при соотношении титан (4+) к титану (3+) в разных массовых долях, приливали 300 мл раствора состава: калий гексацианоферрат (2+) 200 г/л и калия фосфат 30 г/л. Полученную суспензию смешали с 500 г активированного угля БАУ и сушили при 110^оС. Сорбент, полученный из раствора с различным соотношением титана (4+) к титану (3+) в сульфате титана, показал при 10,4% ионообменного вещества свойства, приведенные в табл.3.

В 200 мл раствора, содержащего 400 г/л хлорида железа с соотношением железо (3+) к железу (2+), равным 1, смешали с 500 мл раствора состава: калий гексацианоферрат (3+) 200 г/л и калия фосфат 50 г/л. В полученную суспензию добавили 1000 г носителя в виде древесных сосновых опилок, тщательно перемешали и сушили при 110^оС. Свойства образца в табл.4.

Как видно из табл.1-4, все полученные сорбенты характеризуются высокой сорбционной способностью к ионам цезия, стронция и таллия, устойчивостью в водных системах и хорошей кинетикой ионного обмена (время установления сорбционного равновесия обычно не превышало 1 ч), поскольку активно сорбирующий неорганический ионообменник, имеющий большое количество сорбционных центров, находится на поверхности носителя и легко доступен для контакта с извлекаемыми ионами.

После сушки композитные сорбенты могут быть сразу использованы для очистки сточных вод АЭС и химических предприятий, обладающих высоким солевым фоном от токсичных и радиоактивных компонентов и для решения аналитических и радиохимических задач. Для использования сорбентов с целью очистки питьевой воды и продуктов питания необходима их дополнительная отмывка до степени чистоты, требуемой в каждом конкретном случае.

Полученные предлагаемым способом сорбенты перспективны для очистки сточных вод и технологических растворов АЭС от радионуклидов цезия, стронция и их аналогов (один объем сорбента очищает до 3 тыс. объемов трапных вод и до 10 тыс. объемов растворов, образующихся при регенерации катионовых фильтров).

Эти сорбенты эффективны при экспресс-анализе природной, морской, водопроводной воды, молока и других продуктов питания, для контроля содержания в них радиоизотопов цезия (чувствительность анализа может быть повышена до 10 тыс. раз).

Приготовленные данным способом сорбенты на основе железа при введении их в рацион животным, получающим радиактивнозагрязненные корма, позволяют снижать содержание радиоцезия в мышечных тканях животных в 10-12 раз, во внутренних органах - в 25-90 раз, в молоке - в 10-20 раз, радиостронция в организме животных - в 2 раза, в молоке - в 3-4 раза.

Изобретение относится к способам получения композитных сорбентов на основе гексацианоферрата транзитных металлов и органических носителей, а также к композитным сорбентам, полученным этим способом, и обладающим высокой степенью извлечения радионуклидов цезия (до 98,9%), стронция (до 85,5%), таллия (до 96,7%), а также низкой степенью растворимости в воде, составляющей менее 0,01%. Полученные этим способом композитные сорбенты дают хороший эффект при очистке питьевой воды от радионуклидов, при введении в рацион животным, получающим радиоактивнозагрязненные корма, а также при очистке трапных вод АЭС. Сорбенты получают путем обработки пористого носителя водной суспензией гексацианоферрата щелочного металла и смесью солей одного и того же переходного металла в разной степени окисления. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения композитных сорбентов, включающий обработку пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат щелочного металла и соль переходного металла, и сушку, отличающийся тем, что в качестве соли переходного металла берут смесь солей одного и того же переходного металла с разной степенью окисления. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла берут металл, выбранный из группы железо, никель, медь, кольбат, хром, титан. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что отношение в смеси количества соли переходного металла в высшей степени окисления к количеству соли переходного металла в низшей степени окисления берут равным 0,01 - 1,0. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве гексацианоферрата щелочного металла берут гексацианоферрат (2+) калия и/или гексацианоферрат (3+) калия. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в суспензию дополнительно вводят фосфат-анионы в концентрации до 5 мас.%. 6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что сушку ведут при 90 - 110^oС. 7. Композитный сорбент, содержащий гексацианоферрат железа на пористом носителе, отличающийся тем, что он содержит 1 - 30 мас.% гексацианоферрата железа на носителе и получен путем обработки пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат калия и смесь солей железа (III) и железа (II) в массовом соотношении Fe (III)/Fe (II) = 0,01 - 0,1 : 1 с последующей сушкой. 8. Композитный сорбент, содержащий гексацианоферрат меди на пористом носителе, отличающийся тем, что он содержит 1 - 20 мас.% гексацианоферрата меди на носителе и получен путем обработки пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат калия и смесь солей меди (II и меди (I) в массовом соотношении Cu (II)/Cu (I) = 0,01 - 0,5 : 1 с последующей сушкой. 9. Композитный сорбент, содержащий гексацианоферрат титана на пористом носителе, отличающийся тем, что он содержит 1 - 25 мас.% гексацианоферрата титана на носителе и получен путем обработки пористого носителя водной суспензией, содержащей гексацианоферрат калия и смесь солей титана (IY) и титана (III) в массовом соотношении Тi (IV)/Тi (III) = 0,2 - 0,5 : 1.