СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ НОСИТЕЛЕЙ Российский патент 1998 года по МПК B01J20/02 B01J20/24 B01J20/30 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения сорбентов на основе гексацианоферратов (ферроцианидов) металлов, используемых для извлечения радионуклидов цезия из водных растворов сложного состава. Такие сорбенты применяются для очистки от радиоцезия сточных вод АЭС, получения радиохимически чистого молока на территориях, зараженных радионуклидами цезия, для очистки питьевой воды и для концентрирования изотопов цезия в радиохимическом анализе водных растворов сложного состава [1].

Эти сорбенты обладают рядом преимуществ перед чисто неорганическими материалами или ионообменными смолами:
1. Низкая стоимость (т. к. до 90% сорбента может составлять древесная целлюлоза).

2. Высокая эффективность (сорбционноактивный ферроцианидный материал прочно закреплен на поверхности носителя и легко доступен ионам цезия).

3. Удобство в эксплуатации (можно изготовить гранулы сорбента любого размера с необходимым содержанием ферроцианида).

4. После концентрирования цезия целлюлозный носитель может быть разрушен (термически, химически и т.д.), что позволит получить концентрат минимального объема, а это очень важно для ряда технологических задач.

Особенно перспективно применение целлюлозно-неорганических сорбентов (ЦНС) в радиохимических анализах водных растворов, где они позволят очень быстро и с высокой эффективностью получать минимальные по объему, удобные для измерений, концентраты необходимых радионуклидов.

При радиохимическом анализе природных вод (речная, морская и др.) на радионуклиды цезия необходимо обеспечить чувствительность анализа до 0,01 мБк/л (0,01 милли Беккерель/л - одна стотысячная распада в секунду в литре), а это возможно при использовании сорбента с исходной активностью по цезию-137 и цезию-134 не более 0,5 мБк/г.

Известен способ получения композитных сорбентов, содержащих ферроцианиды, которые применяются для извлечения радионуклидов из водных растворов [2] . Известен также способ получения ферроцианидсодержащих ЦНС, включающий обработку пористого носителя сначала 25-35%-ным раствором гексацианоферрата щелочного металла, а затем 7-15%-ным раствором соли металла, образующего труднорастворимый гексацианоферрат, причем после каждой обработки носитель обезвоживают с одновременным уплотнением при избыточном давлении 1-3 атм до влажности 10-30 вес. %, а готовый сорбент сушат при температуре 70-80^oC до влажности 4-8%-ов [3].

При всех положительных сторонах этого способа следует отметить, что в условиях экспериментов, проводимых в данной работе (см.таблицу), степень извлечения цезия получаемыми сорбентами не превышает 93%, а степень их пептизации достигает значительной величины (2,39%).

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбентов, заключающийся в обработке целлюлозного носителя суспензией, полученной при смешивании раствора солей переходного металла и гексацианоферрата щелочного металла, образующих малорастворимые гексацианоферраты, причем раствор солей переходного металла содержит металл в разных степенях окисления при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01.

Суспензия, полученная таким образом, представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси нескольких гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя [4].

К недостаткам данного способа относятся сложности в приготовлении и контроле состава растворов солей переходного металла в различных степенях окисления, поскольку эти растворы, обладая высокой активностью, очень быстро меняют свой состав, реагируют со стенками оборудования, в котором находятся, а это может приводить к изменению свойств получаемых сорбентов.

Но главным недостатком сорбентов, полученных данным способом, является высокое содержание в них радионуклидов цезия-137 (более 36 мБк/г), что резко сужает область их применения и не позволяет их использовать в радиохимическом анализе природных вод на изотопы Cs-137 и Cs-134.

Более 95% цезия-137, содержащегося в сорбенте, находится в целлюлозном носителе. Это является следствием испытаний ядерного оружия в атмосфере, которые привели к глобальным выпадениям цезия-137 из стратосферы на всю поверхность земного шара [5]. Многочисленные измерения образцов целлюлозы различного происхождения (древесина различных пород деревьев, хлопковая целлюлоза и т.п.), проведенные в ходе выполнения данной работы, показали, что все целлюлозосодержащие материалы имеют активность от десятков до сотен мБк/г по цезию-137.

Целью заявляемого изобретения (технической задачей) является расширение функциональных возможностей композитного сорбента на основе целлюлозного носителя, путем получения носителя, не содержащего радионуклидов цезия, а также повышение сорбционной активности и устойчивости сорбента.

Поставленная цель (технический результат) достигается тем, что путем обработки природного целлюлозного носителя, включающей обработку его раствором едкого натра, затем раствором соляной кислоты, затем раствором хлорида аммония, затем промывку дистиллированной водой и сушку, получают целлюлозный носитель, не содержащий радионуклидов цезия, на основе которого получают композитный сорбент с повышенной активностью и устойчивостью путем обработки высушенного носителя сначала раствором гексацианоферрата щелочного металла, а затем раствором соли металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты.

При обработке целлюлозного носителя 0,5-2%-ным раствором едкого натра и 2-3%-ным раствором соляной кислоты происходит удаление из структуры материала щелоче- и кислоторастворимых компонентов и увеличение размера пор носителя. Вытеснение ионов цезия ионами аммония из целлюлозы эффективно происходит благодаря близости размеров этих ионов.

Использование растворов едкого натра с концентрацией менее 0,5% не позволяет с достаточной эффективностью удалить щелочерастворимые компоненты, что затем препятствует полной замене ионов цезия на ионы аммония. Применение растворов едкого натра с концентрацией более 2% приводит к снижению эффекта кислотной обработки носителя. Растворы с содержанием соляной кислоты менее 2% не могут удалить все кислоторастворимые компоненты целлюлозного носителя, а кислота с концентрацией более 3% может привести к разрушению структуры самой целлюлозы. Концентрация хлорида аммония в используемом растворе менее 1% не дает возможности замещения ионов цезия на ионы аммония в достаточном количестве, а концентрация хлорида аммония более 3% в растворе приводит к перерасходу хлорида аммония, необходимого для проведения процесса. Влажность носителя после его обработки хлоридом аммония и сушки не должна превышать 8%, т. к. избыток влаги мешает образованию прочного слоя ферроцианида на поверхности носителя, а сушка до влажности менее 4% нецелесообразна, т.к. приводит к перерасходу электроэнергии.

Использование раствора гексацианоферрата щелочного металла с концентрацией менее 10% не позволяет обеспечить достаточную емкость сорбента, а повышение концентрации этого раствора более 20% приводит к увеличению пептизации образующегося ферроцианидного материала.

Применение раствора соли металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты с концентрацией менее 3% приводит к тому, что в порах носителя остается непрореагировавший раствор гексацианоферрата щелочного металла, что приводит к ухудшению сорбционных свойств ЦНС, а концентрация раствора более 5% создает условия для образования гидроксида металла, что также снижает эффективность использования ЦНС.

Пример 1. 100 г древесной целлюлозы заливают 1 л 0,5%-го раствора едкого натра, перемешивают, отжимают от избытка раствора, затем заливают 1 л 2%-ной соляной кислоты и перемешивают 20 мин, после чего отжимают и заливают 1 л 1%-ного раствора хлорида аммония. После 20-минутного перемешивания материал промывают 3 л дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при 90^oC до влажности 8%.

Высушенный носитель обрабатывают 10%-ным раствором гексацианоферрата калия, хорошо перемешивают и отжимают от избытка раствора, затем заливают 3%-ным раствором хлорида железа и после тщательного перемешивания сушат до воздушно-сухого состояния.

Пример 2. 100 г хлопковой целлюлозы заливают 1 л 2%-го раствора едкого натра, перемешивают, отжимают, обрабатывают 3%-ой соляной кислотой, отжимают и заливают 3%-ным раствором хлорида аммония, промывают дистиллированной водой, отжимают и сушат до влажности 4%. Высушенную целлюлозу обрабатывают 20%-ным раствором ферроцианида натрия, удаляют избыток раствора и заливают 5%-ным сульфатом меди, после чего сушат до воздушно-сухого состояния.

Сравнительные характеристики сорбентов, полученных в различных условиях, приведены в таблице, где параметр 7 - содержание радионуклидов цезия в сорбенте - определяли с помощью гамма-спектрометра с Ge(HP) детектором ORTEC и анализатором "NOKIA" LP-4900 по программе "ASPRO", предел обнаружения изотопов цезия 0,01 мБк/г.

Параметр 8 - степень извлечения цезия - определяли по следующей методике: 50 мг сорбента помещали в 1 л 1,5 М-го раствора хлорида натрия, содержащего метку цезий-137 и перемешивали 20 часов. По изменению содержания цезия в растворе определяли % извлечения.

Параметр 9 - пептизация сорбента - определялась следующим образом: 50 г воздушно-сухого сорбента помещали в 500 мл 10%-го раствора хлорида аммония и перемешивали в течение 3 часов. Затем в растворе определяли содержание ферроцианида металла и рассчитывали его потерю от пептизации на 1 г сорбента в %-ах от исходного содержания.

Приведенные в таблице примеры показывают, что с применением заявляемого способа можно получать целлюлозный носитель с содержанием радионуклидов цезия менее 0,1 мБк/г, что позволяет использовать композитный сорбент на основе указанного носителя в радиохимическом анализе сточных вод, а также других водных растворов на изотопы Cs-137 и Cs-134 (расширение функциональных возможностей композитного сорбента).

Из примеров также следует, что степень извлечения цезия с помощью полученного сорбента (параметр 8 таблицы) увеличилась в среднем на 6,3% (повышение сорбционной активности), а пептизация сорбента (параметр 9) снизилась до величины менее 0,1% (повышение устойчивости сорбента).

Таким образом, сопоставительный анализ показывает, что заявляемое техническое решение отвечает критериям новизны, неочевидности и промышленной применимости, в связи с чем представляется к защите патентом на изобретение.

Источники информации
1. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях. Химия и технология воды, 1995, т. 17, N 1, стр. 50 - 60.

2. Патент США N 5407889, B 01 J 20/22.

3. Авт. свид СССР, 1835689, кл. B 01 J 20/00, 1990.

4. Патент РФ N 2021009, кл B 01J 20/02, публ. 15.10.94, бюлл. N 19 - прототип.

5. Радиация. Дозы, эффекты, риск. - М.: МИР, 1988, стр. 79.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к производству содержащих гексацианоферраты металлов сорбентов, которые применяются для извлечения радионуклидов цезия из водных растворов. Для получения сорбента волокнистый или гранулированный целлюлозный носитель предварительно обрабатывают раствором едкого натра, затем раствором соляной кислоты и раствором хлорида аммония, после чего промывают дистиллированной водой и сушат. Подготовленный целлюлозный носитель затем обрабатывают раствором гексацианоферрата щелочного металла и раствором соли переходного металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты. Полученный сорбент обладает повышенной стойкостью и активностью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композитных сорбентов на основе целлюлозных носителей, включающий обработку носителя растворами, содержащими гексацианоферраты щелочного металла, соли переходного металла, содержащие переходный металл в двух разных степенях окисления, отличающийся тем, что целлюлозный носитель предварительно обрабатывают раствором едкого натра, затем раствором соляной кислоты, затем раствором хлорида аммония, промывают дистиллированной водой и сушат, после чего носитель обрабатывают 10 - 20%-ным раствором гексацианоферрата щелочного металла и 3 - 5%-ным раствором соли переходного металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель обрабатывают раствором едкого натра с концентрацией 0,5 - 2 мас.%, затем раствором соляной кислоты с концентрацией 2 - 3 мас.%, затем раствором хлорида аммония с концентрацией 1 - 3 мас.%. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработанный носитель сушат до уровня влажности 4 - 8%. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве соли переходного металла берут хлорид или сульфат железа, сульфат меди или хрома, или нитрат никеля.