СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНОГО НОСИТЕЛЯ СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J35/04 

Изобретение относится к получению носителей, используемых для приготовления блочных катализаторов, в частности катализаторов дожига органических и неорганических соединений, присутствующих в газовых выбросах технологических процессов или в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Известно, что каталитически активными компонентами блочных катализаторов дожигания в настоящее время служат в основном металлы платиновой группы. Преимущественным методом нанесения таких каталитически активных компонентов на поверхность носителей катализаторов является метод пропитки носителя раствором металлосодержащего соединения. В этом случае развитая удельная поверхность носителя - одно из главных условий получения достаточно активного катализатора. Блочные носители, наиболее подходящими материалами для изготовления которых оказались керамические материалы, по своей природе (образуются при условии высокотемпературного обжига при 1000-1400^оС) имеют незначительную пористость, их удельная поверхность не превышает 10 м²/г. Поэтому регулирование пористой структуры блочного керамического носителя за счет дополнительного развития его поверхности является важным при разработке блочного катализатора.

Известен способ получения носителя, в котором пористую керамику с широким распределением пор по размерам получают, вводя в исходную шихту так называемый порообразователь, который выгорает при обжиге керамики. В качестве порообразователя используют древесные опилки, рисовую шелуху и тому подобные компоненты (1). Пористую керамику получают, вводя в исходную шихту в качестве порообразующей добавки нитрид или карбид кремния (2). Согласно способу (3) смешивают исходную шихту со стеклопорошком, предварительно растворенным в кислоте. Отформованные заготовки обжигают и затем выщелачивают, увеличивая таким образом пористость керамического материала. Пористую керамику получают также пропиткой основы из вспененной синтетической смолы, например эластичного пенополиуретана, керамической суспензией с последующей сушкой и спеканием (4).

Одним из способов развития удельной поверхности блочных носителей является введение в массу носителя компонентов с высокой удельной поверхностью, как правило пористых оксидов в виде дисперсной фазы. Аналогичным (5, 6) к предложенному способу является получение блочных носителей катализаторов сотовой структуры, состоящих из 60-90% керамической матрицы (предпочтительно порошка кордиерита) и 10-40% распределенной в ней дискретной фазы оксида (оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, цеолит, диоксид циркония и их смеси). Порошок кордиерита, содержащий пластификатор - связующее для керамики, смешивают с пористым оксидом. Смесь экструдируют через фильеру и полученные блоки сотовой структуры нагревают до спекания керамического материала. Полученный носитель содержит прочную основу из керамической матрицы, имеющей удельную поверхность не более 15 м²/г, и фазу с более высокой удельной поверхностью, образованную добавленным оксидом.

Недостатком известных способов является значительная сложность технологии изготовления блочных носителей, для которой характерны использование "жестких" масс для экструзии и, как следствие, высокое давление экструзии (14 МПа), применение фильер из прочных материалов, требующих специальных способов металлообработки.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения блочного носителя сотовой структуры для катализаторов путем формования носителя методом экструзии исходной пастообразной массы, включающей каолин, тальк, глинозем и жидкое стекло с последующим отверждением в водном растворе хлорида магния, сушкой и прокаливанием. Недостатком известного способа является невысокая пористость носителя, что сказывается на активности катализатора, полученного на основе данного носителя.

Целью изобретения является получение носителя с увеличенной пористостью.

Указанная цель достигается способом получения блочного носителя сотовой структуры для катализаторов путем формования носителя методом экструзии исходной пастообразной массы, включающей каолин, тальк, 10-30 мас.% γ -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином состава С₁₆и выше, и жидкое стекло, с последующим отверждением в водном растворе хлорида магния, сушкой и прокаливанием.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве алюминийсодержащего компонента γ -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином состава С₁₆ и выше, в количестве 10-30 мас.% от массы носителя.

Это позволяет получить носитель с увеличенной пористостью, что выражается увеличенной влагоемкостью 23,0-36,0 мас.% против 18 мас.% по прототипу.

П р и м е р 1. Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 222 г γ -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином. К смеси добавляют 372 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Перемешивание производят в месильной машине с Z-образными лопастями в течение 20 мин до получения пластичной однородной массы. Массу формуют через специальную фильеру в виде блока сотовой структуры в 20%-ный раствор хлористого магния. После 30- минутной выдержки в растворе хлористого магния блок извлекают из раствора и продувают воздухом для удаления остатков раствора. Сушку блока проводят в сушильном шкафу с принудительной вентиляцией при постепенном подъеме температуры до 160^оС и выдержке при этой температуре в течение 2 ч. Последующую прокалку проводят в камерной электрической печи по следующему режиму: выдержка при 400^оС - 1 ч, выдержка при 600^оС - 1 ч, выдержка при 1030^оС - 3 ч, охлаждение с печью до 400^оС.

П р и м е р 2. Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 100 г (10 мас.%) γ -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином. К смеси добавляют 332 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Далее по примеру 1.

П р и м е р 3. Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 386 г (30 мас.%) γ -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином. К смеси добавляют 427 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Далее по примеру 1.

П р и м е р 4. Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 89 г (9 мас.%) γ-оксида алюминия, поры которого заполнены парафином. К смеси добавляют 328 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Далее по примеру 1.

П р и м е р 5. Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 404 г (31 мас.%) γ -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином. К смеси добавляют 433 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Далее по примеру 1 до стадии формовки. Уменьшение пластичности формуемой массы при формовке приводит к нарушению целостности блока.

П р и м е р 6. Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 222 г (20 мас.%) γ -оксида алюминия, не содержащего парафин. К смеси добавляют 385 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Далее по примеру 1.

П р и м е р 7 (прототип). Для приготовления блочного носителя сотовой структуры смешивают 600 г каолина, 300 г талька и 300 г глинозема. К смеси добавляют 398 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,33 г/см³. Далее по примеру 1.

Составы полученного носителя представлены в табл.1.

Использование предлагаемого способа увеличения пористости керамического блочного носителя введением в исходную смесь пористого компонента с развитой удельной поверхностью в виде γ-оксида алюминия, содержащего парафин, позволяет увеличить пористость носителя (см. табл.2), в то время как добавление γ -оксида алюминия, не содержащего парафин, не приводит к увеличению пористости носителя. По-видимому, это происходит вследствие того, что при добавлении в исходную смесь каолина и талька порошка оксида алюминия, не содержащего парафин, и последующем перемешивании с раствором жидкого стекла для получения формовочной массы поры оксида алюминия заполняются раствором жидкого стекла (силиката натрия), которое на стадии отверждения отформованного блока в растворе хлористого магния взаимодействует с хлористым магнием с образованием силиката магния по реакции
Na₂SiO₃ + MgCl₂ -> MgSiO₃ + 2NaCl
При прокалке отформованных блоков силикат магния разлагается на двуокись кремния и окись магния - вещества, входящие в состав исходных компонентов керамического носителя, образующегося при прокалке. В результате заметного увеличения пористости не наблюдается (пример 6). В случае же использования оксида алюминия, поры которого заполнены парафином, последний, обладая к тому же гидрофобными свойствами, препятствует заполнению пор оксида алюминия раствором жидкого стекла, а при прокалке блоков выплавляется и выгорает. При этом следует отметить, что парафин, обволакивая частицы оксида алюминия и снаружи, служит, по-видимому, пластификатором, улучшая формуемость массы.

Оксид алюминия, содержащий парафин, готовят пропиткой порошка γ -оксида алюминия с размером частиц < 0,063 мм и удельной поверхностью ≥ 200 м²/г 10% -ным раствором парафина в низкокипящем углеводороде, например, гексане. В работе использован парафин для лабораторных целей марки "ч" (ТУ 6-09-3637-74), гексадекан марки "хч" и т.п. Объем пропиточного раствора рассчитывают, исходя из влагоемкости оксида алюминия. После пропитки гексан удаляют из оксида алюминия перегонкой.

Нижний предел количества добавляемого в исходную смесь оксида алюминия, содержащего парафин, обусловлен достижением увеличения пористости носителя, поскольку нe весь добавленный в исходную массу оксид алюминия участвует в развитии поверхности носителя, часть его "захоронена" в объеме керамического материала (пример 2).

Верхний предел количества добавляемого в исходную смесь оксида алюминия, содержащего парафин, обусловлен необходимой механической прочностью блочного носителя (пример 3).

Полученный по предлагаемому способу блочный керамический носитель испытан на прочность на раздавливание на приборе МП-9С по значению нагрузки, необходимой для полного разрушения элемента блочного носителя сотовой структуры в виде куба (1 см х 1 см х 1 см) в осевом и радиальном направлениях.

Пористость блочного керамического носителя оценена по водопоглощению:
V = × 100, где V - водопоглощение;
G_нач - масса воздушно-сухого блока;
G_кон - масса блока после пропитки водой.

Для примера реального использования блочного носителя, полученному по предложенному способу (пример 1), был приготовлен на его основе медно-хромовый катализатор. Каталитическая активность приготовленного катализатора оценена в процессе очистки продуктов сгорания углеводородов от окиси углерода и углеводородов при Т = 500^оС и объемной скорости W = 50 ˙10³ ч^-1. Активность оценена по формуле
A = × 100, где А - эффективность очистки, %;
С_исх - содержание СО (углеводородов) в потоке продуктов сгорания до катализатора, об.%;
С_кон - то же после катализатора, об.%.

Результаты испытаний приведены в табл.2. Там же приведены данные по испытанию в тех же условиях образцов блочного катализатора, приготовленных на основе носителя, содержащего оксид алюминия, предварительно необработанный парафином при получении носителя (пример 6), и на основе носителя, вовсе не содержащего пористый оксид алюминия (пример 7). Как видно из приведенных в табл. 2 результатов, катализатор, приготовленный на основе носителя, полученного по предложенному способу, обладает более высокой каталитической активностью.

Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить пористость блочных керамических носителей сотовой структуры и, как следствие, активность катализаторов.

Изобретение используется для катализаторов (КТ) дожига органических и неорганических соединений в газовых выбросах. Сущность изобретения: носитель, содержащий каолин, тальк γ -оксид алюминия и диоксид кремния, получают формованием экструзией пастообразной массы из каолина, талька, жидкого стекла и g -оксида алюминия, поры которого заполнены парафином состава C₁₆ и выше и взятого в количестве 10 - 30% от массы носителя, отверждением в водном растворе хлорида магния, сушкой и прокаливанием. Характеристика: влагоемкость носителя 23,0 - 36,0 мас.%. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНОГО НОСИТЕЛЯ СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ путем формования носителя методом экструзии исходной пастообразной массы, включающей каолин, тальк, алюминийсодержащий компонент и жидкое стекло с последующим отверждением в водном растворе хлорида магния, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью получения носителя с увеличенной пористостью, в качестве алюминийсодержащего компонента используют γ - оксид алюминия, поры которого заполнены парафином состава C₁₆ и выше, при этом γ -оксид алюминия берут в количестве 10 - 30% от массы носителя.