Способ приготовления блочного катализатора для воздушной конверсии метана Советский патент 1990 года по МПК B01J23/755 B01J21/04 B01J35/04 

Изобретение относится к приготовлению катализаторов для процесса воздушно-кислородной конверсии метана и может быть использовано для получения восстановительных атмосфер в металлургии.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной устойчивостью к зауглероживанию и пониженным гидравлическим сопротивлением за счет использования нового сырья и модификации операции формования.

Пример 1. Для приготовления блочного катализатора смешивают 30 г каолина, 15 г талька, 15 г глинозема и 16 г порошка металлического никеля с размером частиц 10-50-10 м, что

в пересчете на NiO составляет 26,8 мас.% на исходную шихту. К смеси добавляют 48 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,29 г/см5 к перемешивают до получения пластичной однородной пасты. Пасту переносят в цилиндр формующего устройства и формуют чере-э фильеру в 20%-ный водный раствор хлористого магния. После 30-минутной выдержки в растворе MgCl отвержденный блок извлекают из раствора, продувают сжатым воздухом для удаления остатков раствора и перемещают в сушильный шкаф, где проводят сушку при постепенном подъеме температуры до 165° С и выдережке при этой температуре в течение 2 ч. Высушенный блок разрезают на блоки длидой 25 мм, косл

vj

00 &

торые помещают в муфельную печь, где проводят прокалку при постепенном подъеме температуры до и выдержке при этой температуре в течение 3 ч. Затем блоки охлаждают вмее- тем с печью до 400°С и выгружают из печи с последующим охлаждением на воздухе. Получают блочный катализатор сотовой структуры со степенью конверсии в реакции неполного окисления метана при 95С°С, равной 99,8 мас.% и сохраняющейся 200 ч испытания. Испытания проводят в проточной установке при объемной скорости 15000 и коэффициенте избытка воздуха 0,25.

Характеристика катализатора: высота 25 мм) диаметр 10 MMJ объемный вес 0,67 г/смЗ; количество отверстий на 1 см г 72 каналы квадратного сечения, сторона квадрата 1 мм,- толщина перегородок 0,27 мм$ водопоглощение 18-20%.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1, но в исходную шихту вводят 10 г порошка металлического никеля, что в пересчете на NiO составляет 18,2- мас.% на исходную шихту.

ПримерЗ. По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту вводят 5,5 г порошка металлического никеля, что в пересчете на NiO составляет 10,7 мас.% на исходную шихту.

П р и м е р 4 (запредельный). По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту добавляют 4 г порошка металлического никеля, что в пересчете на NiO составляет 8 мас,% на исходную шихту.

П р и м е р 5 (по аналогу). Смешивают 30 г каолина, 15 г талька и 15 г глинозема. Далее по примеру 1. Полученный блочный носитель помещают в раствор азотно-кислого никеля и оставляют в нем 15 мин. После этого носитель вынимают из раствора, продувают сжатым воздухом для удаления остатков раствора и .сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 1 ч. Высушенный образец прокаливают в муфельной печи при 900&С в течение 3 ч. Вес исходного носителя 2,8 г, вес носителя с NiO 3,17 г. Получают ка- тализатор со степенью конверсии в реакции неполного окисления метана при 950°С, равной 99,8 мас.%. Однако после 100 ч испытания степень конверсии уменьшилась до 93 мас.%.

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Примерб. По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту добавляют 20 г NiO, что составляет 25 мас.% на шихту.

Пример 7. По примеру 1, отличается тем, что в исходную шихту добавляют 25 г Ni.j03, что в пересчете на NiO составляет 26,5 мас,% на исходную шихту.

Данные по активности полученных катализаторов приведены в табл.1.

Данные по составу полученных катализаторов приведены в табл.2.

ПримерЗ (практическое использование катализатора). Для приготовления катализатора смешивают 600 г каолина, 300 г талька, 300 г глинозема и 320 г порошка металлического никеля. К смеси добавляют 375мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,29 г/см3. Перемешивание проводят в месильной машине с Z-об- разными лопастями 20 мин до получения пластичной однородной пасты. Далее по примеру 1. Сушку проводят по режиму: выдержка 60°С в течение 1 ч; при 80°С - 1 ч, при 105°С - 1 ч; при 165°С - 2 ч. Торцы блока, имеющие неровности, обрезают до длины блока 150 мм и каналы блока продувают сжатым воздухом для удаления крошки. Затем помещают в камерную электропечь и проводят прокалку в следующем режиме: выдержка при 400°С в течение 1 ч; при 600°С - 1 ч, при 1030°С - 3 ч.

Прокаленный блок охлаждают вместе с печью до 400 °С и вынимают из печи с последующим охлаждением на воздухе. Механические свойства полученного блока: прочность на раздавливание в осевом направлении 122 кг/см1, в радиальном 46 кг/см . Полученный блочный катализатор сотовой структуры испытан в процессе воздушной конверсии метана в эндогенераторе модели Эль- терма для получения эндогаза, ис- польз емого в качестве защитной атмосферы при цементации и закалке деталей в печах (пример 8). За меру активности катализатора принимали глубину конверсии метана. Работа катализатора считается удовлетворительной, если в составе эндогаза содержание СО не превышает 0,5 мас.%, содержание СН4 - не более 1,5 мас.%, содержание 0«.- не более 0,3 мас.%.

51577817

Условия испытания катализатора: Производительность эндогенератора, мэ/ч 15 Температура в зоне

реакции, С Коэффициент избытка воздуха Количество катализатора

980-1000

0,25

Два блока, расположен ные соосно

Высота блока, мм 150

Диаметр, мм100

Объемный вес, г/см3 0,67

Количество отвер-

стий на 1 72

Каналы квадратного

сечения, сторона

квадрата, мм 1

Толщина перего-

родок, мм0,27

Водопоглощение, % 18-20

Степень конверсии

метана, мас.% 99,8

За 12 мес. работы степень конвер- сии СН4 уменьшилась до 98,6 мас.%, при этом содержание метана в эндога- зе достигло 1,5 мас.% предельно допустимого значения. Открытая площадь поперечного сечения блока составляет 72-74%, поэтому гидравлическое сопро тивление его составляет незначительную величину. В процессе эксплуатции катализатора при 1000 С и линейной скорости газового потока в реакторе 12-15 м/с сопротивление блочного катализатора длиной 300 мм составляет 6-8 мм вод.ст.

При контрольных вскрытиях реактора после трех и восьми месяцев непре рывной работы в заводских условиях не были обнаружены какие-либо признаки зауглероживания катализатора. Перепад давления в слое блочного катализатора в течение всего срока экс- плуатации не менялся и составлял 6- 8 мм вод.ст., что служит показателем отсутствия зауглероживания катализатора.

Сравнительная характеристика ката лизатора с образцом, полученным в прототипе, приведена в табл.3.

П р и м е р 9. Практическое использование катализатора, приготовленного по способу-аналогу.

5 0

„ ,

п

5

Смешивают 600 г каолина, 300 г талька, 300 г глинозема, добавляют 312 мл водного раствора жидкого стекла с плотностью 1,29 г/см. Далее - по примеру 8. Полученный блочный носитель пропитывают раствором азотнокислого никеля по примеру 5. Получают блочный катализатор сотовой структуры со степенью конверсии в процессе воздушной конверсии метана в условиях работы промышленного эндогенератора 99,3 мас.%, которая уменьшилась до предельно допустимой (1,4, мас.% остальное СН через 7 сут.

Способ позволяет получить устойчивый к зауглероживанию катализатор, снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора диаметром 0,1 и высотой 1 м с 583 мм вод.ст. в прототипе до 23 мм вод.ст. Экологический эффект способа заключается в том, что при прокаливании катализатора не образуются токсичные оксиды азота.

Дополнительным преимуществом способа является получение стабильного катализатора со сроком службы не менее 12 мес. при эксплуатации в промышленных условиях при 900-1000 С.

Формула изобретения

Способ приготовления блочного катализатора для воздушной конверсии метана путем смешения никельсодержа- щего сырья с глиноземом и каолином в присутствии воды до получения однородной пасты, добавления связующего, формования катализаторной массы, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной устойчивостью к зауглероживанию и пониженным гидравлическим сопротивлением, в качестве никельсодержащего сырья используют металлический никель или его оксиды, в качестве связующего - водный раствор жидкого стекла и формование ведут экструзией катализаторной массы в раствор хлорида мггния с образованием блоков сотовой структуры и последующим их выдерживанием в данном растворе.

Характеристика активности катализаторов

Таблица 1

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления блочного катализатора для воздушной конверсии метана. Цель - повышение устойчивости к зауглероживанию катализатора со сниженным гидравлическим сопротивлением. Для этого смешивают металлический никель или его оксиды с глиноземом и каолином в присутствии воды до образования однородной массы. Затем добавляют связующее - водный раствор жидкого стекла и проводят экструзию катализаторной массы в раствор хлорида магния. Образующиеся блоки сотовой структуры выдерживают в указанном растворе, сушат и прокаливают. Полученный таким образом катализатор в процессе эксплуатации имеет меньшее гидравлическое сопротивление. При этом, при прокаливании катализатора не образуются токсичные оксиды азота. Стабильность катализатора сохраняется не менее года при работе при 900-1000°С. 3 табл.