СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ЖИДКИХ НЕКРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ АЛКОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07C31/32 

Изобретение относится к способам синтеза алкоксидов металлов, в частности к способам получения алкоксидов алюминия, и может быть использовано при производстве удобных в технологическом плане устойчивых жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, как исходных соединений при получении чистой окиси алюминия, катализаторов, как добавок к лакам, искусственным смолам и т.д.

Известно большое количество алкоксидов алюминия с различными алкокси-группами [1]. Однако из соединений (RO)₃Al, где R - углеводородный радикал С₁-С₄, которые образуются при растворении алюминия в наиболее дешевых и доступных спиртах, только (втор - C₄H₉O)₃Al является некристаллизующейся жидкостью. Данное соединение легко смешивается в любых соотношениях с большинством органических растворителей, что удобно, например, при приготовлении модифицированных эпоксидных смол либо лаков, а также при дозировке или фасовке указанного соединения. Однако из ряда спиртов С₁-С₄ бутанол-2, как исходный спирт для приготовления (втор - C₄H₉O)₃Al наиболее дорогой.

Поэтому в промышленности чаще всего используется (изо-C₃H₇O)₃Al, как наиболее дешевое соединение, остающееся жидким из-за склонности к переохлаждению в течение нескольких часов и растворяющееся в избытке спирта. Чистое соединение, свободное от спирта, вследствие старения превращается в твердое высокоплавкое вещество, обращение с которым в промышленности (дозировка) требует специальных условий. Поэтому известен ряд приемов для предотвращения старения и стабилизации жидкого состояния. Например, по способу (3), не меняющему характер связи Al - OR к (изо-C₃H₇O)₃Al добавляют 5-40% (втор-C₄H₉O)₃Al, что позволяет сохранять алкоксид алюминия в жидком состоянии от 6 дней до нескольких месяцев (3). Другим способом модификации (изо-C₃H₇O)₃Al с целью получения жидких алкоксидов является замена части изо-С₃Н₇O - групп на высший спирт, предпочтительно на остаток С₁₃Н₂₇O, в соотношении 0,125-0,5 молей на моль исходного изопропоксида алюминия (4).

Недостатками известных способов получения жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия являются:
необходимость применения дорогостоящих ожижающих компонентов: (втор-C₄H₉O)₃Al до 40% или высших спиртов не менее 0,125 молей на моль изопрпоксида алюминия;
недостаточный срок сохраненности алкоксида алюминия в жидком состоянии не превышающий нескольких (до пяти) месяцев;
как минимум двухстадийный процесс приготовления жидких алкоксидов алюминия.

Известен также метод стабилизации жидких алкоксидов алюминия, по которому алюминий растворяют в смеси первичного и (или) вторичного спирта в присутствии 5-40% жидкого фосфорорганического соединения общей формулы R₃PO, где R - алкил, алкоксил, аросил, либо предварительно получают алкоксид алюминия (RO)₃Al, а затем вводят R₃PO (5). Такие композиции сохраняются в жидком состоянии в течение нескольких недель.

Существенными недостатками данного способа являются:
малый срок сохранности алкоксида алюминия в жидком состоянии;
необходимость введения чужеродного фосфорорганического компонента, вследствие чего такие алкоксиды непригодны, например, для получения чистого оксида алюминия.

Известен способ получения устойчивых жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, сохраняющихся жидкими более года, заключающийся в том, что алкоксид алюминия со спиртами, имеющими меньше 4 атомов углерода, добавляют к спирту с числом атомов углерода больше 4, и нагревают полученную смесь до полной отгонки низшего спирта (6).

Этот способ имеет следующие недостатки:
описанный способ предусматривает двухстадийное получение некристаллизующегося алкоксида алюминия, поскольку необходимо предварительное получение изопропилата алюминия.

используются большие количества дорогостоящих высших спиртов, например, в примере 3 для получения 956,8 г продукта необходимо 356 г втор-С₄Н₉ОН (срок хранения более 1 года) в примере 10 - 194 г продукта - 92 г трет-С₄Н₉ОН (срок хранения 2 мес) (в настоящем - для получения 415 г продукта необходимо 74 г трет-С₄Н₉ОН, срок хранения более года (пример 1));
в описанном способе (пример 10) принципиально невозможно уменьшить количество трет-бутилового спирта, необходимого для получения некристаллизующегося алкоксида алюминия, т.к. реакция переэтерификации обратима и для замещения достаточного количества изо-С₃Н₇О - групп требуется избыток трет-бутилового спирта (в предложенном - необходимое количество трет-бутилового спирта полностью расходуется на образование некристаллизующегося алкоксида алюминия).

Цель изобретения - упрощение процесса при снижении сырьевых затрат и удешевлении целевого продукта.

Эта цель достигается растворением алюминия в первичном и/или вторичном и/или изостроения алифатическом спирте с добавлением третичного спирта при молярном соотношении, соответствующем общей формуле (трет-C₄H₉O)(RO)_2n+n-1Al_n, где R - углеводородный С₁-С₄ радикал, n = 2,3.

В результате реакции алюминия со смесью спиртов, например, изопропилового спирта с трет-бутиловым в мольном соотношении 5:1 образуется алкоксид алюминия со следующей вероятной структурной формулой
R = изо - C₃H₇
R' = трет - C₄H₉
Комплекс I
Согласно правилу в мостиковых биядерных комплексах, в состав которых входят заместители различной электроотрица- тельности, в мостиках всегда находятся более электроотрицательыне заместители. Поэтому менее электроотрицательная по сравнению с изопропоксизаместителем трет-бутоксигруппа может быть только концевой. Совершенно неожиданно оказалось, что комплекс I, вероятно, из-за нерегуляторного строения является некристаллизующейся жидкостью. При введении меньшего количества трет-бутилового спирта, получающийся алкоксид алюминия также сохраняет свойства некристаллизующейся жидкости. Например, при растворении алюминия в смеси изопропиловый спирт : трет-бутиловый спирт в молярном соотношении 8:1 образуется алкоксид, имеющий вероятную структурную формулу
_{комплексII} R = изо - C₃H₇
R₁= трет - C₄H₉
Комплекс II
Комплекс II является некристаллизующейся жидкостью, вязкость которой по сравнению с комплексом I в четыре раза выше.

Дальнейшее уменьшение количества вводимого трет-бутилового (молярное соотношение изопропиловый спирт : трет-бутиловый спирт равное и меньше 10: 1) приводит к получению вязких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, способных при хранении, особенно при малом содержании трет-бутоксигрупп, превращаться в прозрачное нетекущее стекло.

Увеличение количества добавляемого трет-бутилового спирта не целесообразно. Во-первых, это ведет к перерасходу более дорогого трет-бутилового спирта (см. таблицу).

Во-вторых, при большем содержании трет-бутилового спирта, например, при молярном соотношении изо-пропиловый спирт : трет-бутиловый спирт, равном 2: 1, образуется алкоксид алюминия с вероятной структурой
_{комплексIII} R = изо - C₃H₇
R₁= трет - C₄H₉
Комплекс III
Комплекс III при хранении в течение нескольких дней закристаллизовывается, что связано, вероятно, с регулярным, симметричным его строением.

Поскольку строение мостиковых алкоксигрупп практически не оказывает влияния на свойства получающихся алкоксидов алюминия, то в комплексах I и II мостиковые изопропокси-группы могут быть заменены на более электроотрицательные метокси- и этоксизаместители. Практически это осуществляется при растворении алюминия в смеси спиртов в молярном соотношении, например, метиловый спирт: трет-бутиловый спирт, равном 2:3:1 (комплекс типа I), или этиловый спирт : изопропиловый спирт : трет-бутиловый спирт, равном 4:4:1 (комплекс типа II). Поскольку реакционная способность используемых спиртов по отношению к металлическому алюминию различна, то для предотвращения возможности образования алкоксидов алюминия со строением, отличным от задаваемого исходным соотношением спиртов, реакцию проводят с 5-10%-ным избытком металлического алюминия сверх необходимого при нагревании до полного расхода всего спирта, взятого в реакцию. Конец реакции устанавливают по прекращению выделения водорода.

Полученные алкоксиды алюминия со строением типа I и II не кристаллизуется при хранении их в течение года при 10-25^оС. При охлаждении жидким азотом комплексы застекловываются, но при размораживании - снова становятся жидкими.

П р и м е р 1. В реактор объемом 1 л, снабженный обратным и прямым холодильником, загружают 58 г металлического алюминия, предварительно активированного, например, по методике (7), 300 г изопропилового спирта и 74 г трет-бутилового спирта (молярное соотношение изо-C₃H₇OH:t-C₄H₉OH 5:1). Затем смесь нагревают до 80-100^оС и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч до прекращения кипения и выделения водорода. Полученную маслянистую бесцветную жидкость перегоняют через прямой холодильник в вакууме при 130-135^оС и давлении 4 мм рт.ст. Получают 415 г некристаллизующегося алкоксида алюминия общей формулы (трет-С₄Н₉О) (изо-C₃H₇O)₅Al₂, имеющего вязкость 9,5 П при 25^оС. Выход 98% от теоретического.

Найдено, %: C 53,98; H 10,20; Al 12,70
C₁₉H₄₄Al₂O₆
Вычислено, %: C 54,03; H 10,43; Al 12,80.

После гидролиза 4,22 г алкоксида алюминия избытком деионизованной воды в водном растворе методом газо-жидкостной хроматографии (адсорбент - хезасорб + 15% ПЭГ, lколонки = 3 м; t = 80^оС) найдено 2,9 г изопропилового спирта и 0,7 г трет-бутилового спирта.

П р и м е р 2. Как и в примере 1, только в реактор загружают 88 г металлического алюминия, 240 г изопропилового спирта, 184 г безводного этилового спирта и 74 г трет-бутилового спирта (молярное соотношение изо-С₃Н₇ОН : С₂Н₅ОН : трет-С₄Н₉ОН - 4:4:1). После окончания реакции и перегонки алкоксида алюминия при 135-140^оС 5 мм рт.ст. получают 560 г вещества в виде бесцветной некристаллизующийся жидкости с вязкостью 38,0 П при 25^оС, имеющего общую формулу (трет-С₄Н₉О) (изо-С₃Н₇О)₄Al₃(ОС₂Н₅)₄. Срок хранения 1,5 года. Выход 98% от теоретического.

Найдено, %: C 50,20; H 11,30; Al 14,11
C₂₄H₅₇Al₃O₉
Вычислено, %: C 50,53; H 11,40; Al 14,21.

После гидролиза 2,9 г алкоксида алюминия методом ГЖХ в воде найдено 1,2 г изопропилового спирта, 0,9 г этилового спирта и 0,36 г трет-бутилового спирта.

П р и м е р 3. Как и в примере 1, только в реактор загружают 58 г металлического алюминия, 180 г изопропилового спирта, 64 г метилового сприта и 74 г трет-бутилового спирта молярное соотношение изо-C₃H₇OH : CH₃OH : трет-C₄H₉OH = 3:2:1. После окончания реакции и перегонки алкоксида алюминия при 135-140^оС (4 м рт.ст. получают 350 г вещества в виде бесцветной некристаллизующейся жидкости с вязкостью 50,0 П при 25^оС, имеющего общую формулу (трет-С₄Н₉О) (изо-С₃H₇O)₃Al₂(OCH₃)₂. Выход 95% от теоретического. Срок хранения 1 год.

Найдено, %: C 49,08; H 9,70; Al 14,50
C₁₅H₃₆Al₂O₆
Вычислено, %: C 49,18; H 9,84; Al 14,75.

После гидролиза 3,6 г алкоксида алюминия в воде методом ГЖХ найдено 1,8 г изопропилового спирта, 0,6 г метилового спирта и 0,7 г трет-бутилового спирта.

П р и м е р 4. Как и в примере 1, только в реактор загружают 88 г металлического алюминия, 240 г изопропилового спирта, 296 г изобутилового спирта и 74 г трет-бутилового спирта (молярное соотношение изо-C₃H₇OH : изо-C₄H₉OH : трет-C₄H₉OH = 4:4:1). После окончания реакции и перегонки алкоксида алюминия при 135-140^оС 5 мм рт.ст. получают 678 г вещества в виде бесцветной не кристаллизующейся в течение 1,5 года жидкости с вязкостью 50,0 П при 25^оС, имеющего общую формулу (трет-C₄H₉O) (изо-C₃H₇O)₄Al₃(OC₄H₉-изо)4. Выход 98% от теоретического.

Найдено, %: C 56,20; H 10,50; Al 11,80
C₃₂H₇₃Al₃O₉
Вычислено, %: C 56,30; H 10,70; Al 11,88.

После гидролиза 2,3 г алкоксида алюминия методом ГЖХ в воде найдено 1,2 г изопропилового спирта, 1,44 г изо-бутилового спирта и 0,36 г трет-бутилового спирта.

Использование: при получении чистой окиси алюминия, катализаторов. Сущность изобретения: устойчивые жидкие некристаллизующиеся алкоксиды алюминия получают растворением Al в первичном и/или вторичном, и/или изостроения алифатическом спирте с добавлением третичного спирта при их молярном соотношении, соответствующем общей ф-ле (трет-C₄H₉O)(RO)_2n+n-1Al_n где R - углеводородный C₁-C₄ радикал, n = 2,3.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ЖИДКИХ НЕКРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ АЛКОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ на основе алифатических спиртов при нагревании, отличающийся тем, что алюминий подвергают растворению в первичном и/или вторичном и/или изостроения алифатическом спирте с добавлением третичного спирта при молярном соотношении, соответствующем общей формуле
(тpет. - С₄H₉O ) (RO)_2n+n-1Al_n ,
где R - углеводородный С₁ - С₄-радикал;
n = 2,3.