СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1994 года по МПК C23C16/18 

Изобретение относится к области получения защитных металлопокрытий, в частности кадмиевых покрытий, на высокопрочных сталях, путем термического разложения металлоорганических соединений (МОС) и может быть использовано в автомобильной, машиностроительных отраслях промышленности.

Известны способы кадмирования сталей электролитическим методом [1]. Недостатком электрохимического метода кадмирования сталей является их наводороживанием, что приводит к охрупчиванию и разрушению стальных деталей.

Известен способ получения кадмиевого покрытия на стальные изделия путем термического разложения паров диэтилкадмия на нагретой подложке, заключающийся в том, что поверхность изделия предварительно обрабатывают аммиаком при 25-180^оС, затем парами разлагающегося диэтилкадмия при 130-180^оС [2]. В результате получались кадмиевые покрытия с хорошей адгезией к поверхности образца. Однако предварительная обработка аммиаком приводила к наводороживанию стали, что способствует ее охрупчиванию. Кроме того, получаемые покрытия были малокоррозионностойкими.

Известен способ получения кадмиевого покрытия на стали, заключающийся в том, что металлизируемую подложку предварительно обрабатывают в вакууме парами диэтилкадмия в смеси с метаном в неизотермическом режиме при 50-100^оС, а металлизацию ведут при разложении паров диэтилкадмия при 130-150^оС [3]. В результате такого процесса уменьшалось наводороживание стали, а получаемое кадмиевое покрытие обладало хорошей адгезией к поверхности стали.

Известен также способ нанесения кадмиевых покрытий на стальные изделия, преимущественно длинномерные, термическим разложением на нагретой подложке смеси диэтилкадмия с углеводородом, отличающийся тем, что, с целью повышения равномерности покрытий по толщине, в качестве углеводорода смесь содержит пропилен при соотношении диэтилкадмия и углеводорода 1:(0,1-0,5) и процесс ведут изотермически при температуре подложки 130-180^оС [4].

Способ позволял получить равномерные, ненаводороженные кадмиевые покрытия с хорошей адгезией к поверхности стали.

Указанный способ является наиболее близким по существенным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому и выбран в качестве прототипа. Однако получаемое по прототипу покрытие было малостойким по отношению к коррозии.

Цель изобретения - повышение коррозионной устойчивости кадмиевого покрытия без увеличения наводороживания стали.

Поставленная цель достигается тем, что процесс металлизации осуществляется термическим разложением диэтилкадмия в присутствии ацетилена в количестве 20-50 мольн.% в смеси при температуре 130-180^оС в обычных реакторах для получения пленок по металлоорганическому химическому паровому осаждению [5].

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Подложку после предварительной обработки (обезжиривание, сушка и т.п.) помещают в стеклянный реактор вертикального типа с внешним обогревом и выносным испарителем. Подложку, жестко закрепленную в экранированном держателе, устанавливают вдоль потока паров диэтилкадмия. Реактор вакуумируют, нагревают подложку до заданной температуры 130-180^о и подают смесь паров диэтилкадмия и ацетилена в зону подложки в необходимом соотношении. Температура испарителя с диэтилкадмием 30-50^оС. Давление паров диэтилкадмия 3-9,1 мм рт.ст. Содержание ацетилена в смеси 20-50%. Время осаждения покрытия 15-30 мин.

В предлагаемом способе термораспад диэтилкадмия в присутствии ацетилена приводил к образованию плотных блестящих покрытий толщиной 5-15 мкм в зависимости от температуры испарителя и времени осаждения пленки. Проведенные коррозионные испытания показали, что покрытия коррозионноустойчивы.

При этом не происходило увеличения уровня наводороживания стали, по сравнению с прототипом, (содержание водорода в стали после кадмирования в разных точках поверхности равнялось 19-25 безразмерных единиц, по сравнению с 16-20 по прототипу).

Предполагается, что в начальной стадии процесса происходит координация диэтилкадмия с ацетиленом с образованием промежуточного комплекса на поверхности, с его последующим гетерогенным распадом, который протекает более медленно, чем распад диэтилкадмия. Это приводит к равномерному зародышеобразованию на поверхности и росту плотных мелкокристаллических кадмиевых покрытий. Необходимо отметить тот факт, что в присутствии ацетилена происходит изменение механизма термораспада диэтилкадмия. Если в отсутствие ацетилена основным продуктом термораспада диэтилкадмия был бутан (0,85 моль на 1 моль распавшегося соединения), то в присутствии ацетилена основными продуктами были этан и этилен (соответственно 1,153 и 0,531 моль на 1 моль диэтилкадмия). Уменьшение наводороживания стали в процессе металлизации может быть вызвано гидрированием ацетилена в координационной сфере кадмия водородом, диффундирующим из стали, с последующим удалением этилена из зоны реакции.

Повышение температуры выше 200^оС (пр.7) приводило к осаждению рыхлых крупнокристаллических покрытий, с меньшей коррозионной стойкостью.

Проведение процесса при температурах ниже 130^оС (пр.6) резко уменьшало производительность процесса. Уменьшение содержания ацетилена в смеси до 10% (пр.8) не приводило к желаемому эффекту.

Увеличение содержания ацетилена в смеси выше 50% сильно тормозило термораспад диэтилкадмия, давало тонкие несплошные покрытия темного цвета, с высоким содержанием углерода (пр.9).

В известной научно-технической и патентной литературе нет сведений о получении коррозионностойких кадмиевых покрытий путем совместного пиролиза диэтилкадмия и ацетилена.

Это свидетельствует о соответствии предложенного технического решения критерию изобретения "новизна".

Известно [6], что при взаимодействии кадмия в токе ацетилена образуются белые карбиды кадмия СоС₂. Однако рентгенофазовый анализ кадмиевых покрытий, полученных в описанных выше условиях, в присутствии ацетилена показал наличие фазы кристаллического кадмия (гексагональный кадмий, текстура 004) и отсутствие фазы карбида СоС₂. Масс-спектрометрический анализ продуктов гидролиза таких покрытий тяжелой водой при 300^оС показал наличие в твердой фазе фрагментов -С=С-, -С=С-, -С-С-. Можно предполагать, что именно наличие в покрытии таких включений, не дающих отдельной фазы, придает ему повышенную коррозионную стойкость, в сравнении с прототипом.

Следовательно, из известных закономерностей реакционной способности диалкильных соединений кадмия с ацетиленом невозможно вывести следствие о характере влияния ацетилена на свойства получающегося кадмиевого покрытия.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Стальные подложки после обработки по стандартной методике (протирка тканью, смоченной ацетоном, сушка на воздухе; химическое обезжиривание в водном растворе смеси NaOH 40 г/л, Na₂CO₃ 40 г/л, Na₃PO₄ 40 г/л при температуре 60^оС, 10 мин, промывка в проточной воде; декапирование в водном растворе смеси НСl 100 г/л и уротропина 50 г/л при комнатной температуре 60 с; промывка в холодной проточной воде; промывка в двух последовательных ваннах с ацетоном марки чда и осч и сушка на воздухе), помещали в камеру металлизации, которая вакуумировалась до остаточного давления 10^-2 мм рт. ст. и нагревали до 180^оС. Нагретая подложка приводилась в контакт с парами диэтилкадмия, содержащими в качестве добавки 20 мольн.% ацетилена. Температура испарителя диэтилкадмия 40^оС. Давление паров диэтилкадмия 6 мм рт.ст. Время металлизации 30 мин.

В данных условиях на поверхности стальных деталей получаются блестящие кадмиевые покрытия с золотистым отливом, толщиной 12 мкм.

Коррозионные испытания образцов с кадмиевым покрытием проводили в соответствии с ГОСТом 9.308-85 по методу испытаний при повышенных значениях относительной влажности воздуха (98-100% ) и температуры 40^оС с периодической конденсацией влаги. Испытания цикличны с непрерывным следованием циклов продолжительностью 24 ч каждый. Осмотры проводили ежедневно в течение 5 сут, затем через каждые 5 сут. Контрольные образцы за время испытаний находились в эксикаторе. Испытания проведены в течение 15 сут.

На пятые и десятые сутки испытаний изменений в состоянии поверхности подложки не наблюдалось. После 15 сут на поверхности кадмия появился легкий светло-серый налет в виде единичных точек.

Коррозионная стойкость такого покрытия соответствует оценке "стойкое".

Аналогичной коррозионной устойчивостью обладало электролитическое покрытие, полученное гальваническим методом из кадмий-титанового электролита.

Наводороживание стали определяли на спектрометре ИПС-51 по почернению линий водорода в спектре в безразмерных единицах (I/I_ox10²), характеризующее относительное содержание водорода в образце по отношению к фоновому образцу.

Содержание водорода в стали после кадмирования смесью диэтилкадмия - ацетилен (20 мольн.%) в разных точках поверхности составляло 18, 22, 24 безразмерных единиц, что аналогично содержанию водорода в стали по прототипу. Содержание водорода в стали до кадмирования составляло 40-51 безразмерных единиц. Таким образом, в процессе металлизации уменьшается наводороживание стали.

Аналогично проводили все остальные эксперименты.

Полученные данные сведены в таблицу.

Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить коррозионную устойчивость кадмиевых покрытий, полученных термораспадом кадмийорганических соединений, до уровня пассивированных электролитических покрытий с сохранением низкого уровня наводороживания стали.

Использование: в машиностроении, для защиты изделий от коррозии. Сущность изобретения: в реактор помещают изделие и нагревают его до 130-180°С, затем подают пары диэтилкадмия давлении их 3-9 мм рт.ст. и ацетилен в количестве 20-50 мольн.%. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ термическим разложением диэтилкадмия в присутствии углеводорода на подложке с температурой 130 - 180^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости покрытий, в качестве углеводорода берут ацетилен, процесс ведут в присутствии 20 - 50 мол.% ацетилена и давлении паров диэтилкадмия 3 - 9 мм рт.ст.