СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРТИОАЦЕТИЛФТОРИДА Российский патент 1994 года по МПК C07C327/06 

Изобретение относится к способу получения фторангидрида дифтортиоуксусной кислоты, который находит применение в качестве реагента во фторорганическом синтезе.

Основными известными методами синтеза полифторалкантиоацилфторидов являются: дегалогенирование полифторал- кансульфенилхлоридов (1), взаимодействие бис(полифторалкил)ртути или фторолефинов с парами кипящей серы (2), а также перфторалкилиодидов с Р₂S₅ при 550^оС (2). При этом во всех случаях продукты не содержат атомов водорода в полифторалкильных радикалах.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому способу является единственный известный способ получения дифтортиоацетилфторида, который состоит в высокотемпературном взаимодействии трифторэтилена с серой на поверхности активированного угля (3). Методика получения включает в себя пропускание трифторэтилена и паров серы через активированный уголь в атмосфере азота при 450^оС. Конверсия трифторэтилена 10%, выход целевого продукта 10%.

HCF=CF₂+SHCF₂CF=S
Реакция проводится в специальной аппаратуре из никелевого сплава, основными элементами которой являются: емкость с серой, где последняя нагревается до кипения, цилиндрический реактор, наполненный активированным углем, в котором происходит реакция олефина с парами серы и емкость для сбора продукта и непрореагировавших исходных реагентов. Рабочая температура в подогревателе и растворе - 450^оС, в сборнике - 78^оС. Для контроля и поддержания температуры подогреватель и реактор снабжены электроподогревом и термопарами. Целевой продукт отделяется от серы и трифторэтилена путем перегородки.

Основными недостатками этого способа являются: низкий выход продукта в сочетании с низкой конверсией реагентов, применение дорогостоящей (нетиповой) аппаратуры, трудоемкость и энергоемкость процесса, его взрыво- и пожароопасность.

Целью изобретения является увеличение выхода продукта и упрощение процесса.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения дифтортиоацетилфторида, который состоит в разложении бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида фосфорным ангидридом при 150-180^оС.

HCF₂CF₂SCH₂C₆H HCF₂CF=S
Выход целевого продукта - 66-71% . Методика получения заключается в нагревании бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида с 1,5-2-кратным молярным избытком фосфорного ангидрида до окончания выделения газообразного целевого продукта, который собирается в ловушку, охлажденную до -78^оС. Полученный в ловушке продукт не требует дополнительной очистки (содержит более 95% основного вещества).

Процесс предусматривает использование стандартной лабораторной стеклянной посуды: одногорлой круглодонной колбы, обратного холодильника и ловушки.

Соотношение реагентов 1: (1,5-2) обусловлено тем, что при уменьшении количества Р₂О₅ наблюдается снижение выхода продукта (например, при соотношении 1:1 выход составляет 50-55%).

Увеличение количества Р₂О₅ свыше 2-кратного не приводит к возрастанию выхода и не целесообразно по экономическим соображениям.

Температурный интервал процесса обусловлен температурой начала реакции (150^оС) и необходимостью повышения температуры до 180^оС для ускорения процесса на завершающей стадии.

Существенное отличие заявляемого способа от прототипа состоит в использовании новых исходных реагентов - бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида и фосфорного ангидрида.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет существенно повысить выход продукта (с 10 до 70%). Одновременно упрощается процесс, а именно снижается температура реакции (с 450 до 180^оС), исключается применение газообразных продуктов и паров серы, нагретых до 450^оС, что повышает взрыво- и пожаробезопасность процесса, исключается дорогостоящая никелевая аппаратура, а также сокращается число операций на стадии выделения, а следовательно, и длительность процесса.

Экономический эффект от внедрения изобретения будет достигаться за счет повышения выхода продукта, удешевления аппаратурного оформления, повышения безопасности процесса, сокращения энергетических затрат и затрат рабочего времени.

Для иллюстрации изобретения приводим примеры конкретного исполнения.

П р и м е р 1. Смесь 11,0 г (0,049 моля) бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида и 10,5 г (0,074 моля) фосфорного ангидрида нагревали до 150^оС, затем в течение 20 мин температуру плавно повышали до 180^оС. Выделяющийся газообразный продукт собирали в ловушку (-78^оС). Из ловушки выделили 3,7 г (66% ) дифтортиоацетилфторида с т.кип. 14-16^оС. Спектр ЯМР ¹Н ( σ, м.д.): 6,0 д.т. (СН); j = 48,0 (Н-CF₂), 3,0 (Н-CF) Гц.

Известные данные: т.кип. 10-20^оС (3).

П р и м е р 2. Аналогично, из 20,5 г (0,09 моля) бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфида и 25,9 г (0,182 моля) фосфорного ангидрида получили 7,3 г (71%) дифторти- оацетилфторида, идентичного описанному в примере 1.

Спектр ЯМР 50%-ного раствора в CHCl₃ снят на приборе "HITACHI Р-20".

Сущность изобретения: продукт - дифтортиоацетилфторид - HCF₂CF=S, БФ C₂HF₃S, т. кип. 14 - 16°С. Выход 66 - 71%. пр.реагент 1: бензил - 1,1,2,2-тетрафторэтилсульфид. Реагент 2: фосфорный ангидрид 1,5 - 2-кратный молярный избыток. Условия реакции: нагревание до 150 - 180°С.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРТИОАЦЕТИЛФТОРИДА, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, бензил-1,1,2,2-тетрафторэтилсульфид нагревают с 1,5 - 2-кратным молярным избытком фосфорного ангидрида до 150 - 180^oС.