СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-(3-ГИДРОКСИПРОПИЛ)ФЕНОЛА Советский патент 1995 года по МПК C07C39/06 C07C37/66 

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к усовершенствованному способу получения 2,6-ди-тре-бутил-4-(3-гидроксипропил)фенола (I), который является промежуточным продуктом при синтезе ряда термо- и светостабилизаторов полимеров.

Целью изобретения является упрощение процесса получения 2,6-ди-трет-бутил-4-(3-гидроксипропил)фенола.

Поставленная цель достигается способом получения 2,6-ди-трет-бутил-4-(3-гидроксипропил)фенола путем алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола аллиловым спиртом в присутствии катализатора при нагревании и повышенном давлении в течение 3,5-4 ч. Мольное соотношение фенол:спирт составляет 1: 1,2-2,0. Целевой продукт отделяется от кубового остатка перегонкой в вакууме. В качестве катализатора используют кубовый остаток перегонки, содержащий натриевую соль 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1, который предварительно получают взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с гидроксидом натрия при мольном отношении фенол:гидроксид натрия, равном 1:0,29, при перемешивании и нагревании от 110 до 145^оС с одновременной отгонкой выделяющейся воды. Затем реакционную смесь охлаждают, добавляют аллиловый спирт, проводят реакцию в течение 3,5 ч, реакционную массу отгоняют в вакууме, а полученный при этом остаток используют в качестве катализатора. К полученному таким образом катализатору добавляют исходный фенол и аллиловый спирт при массовом соотношении фенол: кубовый остаток, равном 3,85:1, и выдерживают при 160-180^оС 4 ч, затем из реактора отгоняют целевой продукт и непрореагировавшие исходные, оставшийся кубовый остаток используют в качестве катализатора для следующего цикла алкилирования. Через 3-4 реакционных цикла все операции, начиная с получения катализатора, повторяют.

П р и м е р 1. Получение натриевой соли 3(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропанола-1 на основе соединения I (сравнительный).

В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным водяным холодильником заливают 150 мл метанола и в течение 15 мин барботируют аргон. Затем за 40 мин в метаноле растворяют 6,9 г (0,3 моль) металлического натрия и после этого в колбу заливают 79,32 г (0,3 моль) расплавленного 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1 (I). После добавления соединения 1 в атмосфере аргона отгоняют 140 мл метанола. В колбу вливают 100 мл толуола и отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме 1-2 мм рт.ст. досуха. Получают 74,4 г (86,6%) натриевой соли соединения I в виде темно-серого с изумрудным оттенком порошка.

Содержание золы в виде Na₂O; вычислено 10,82%, найдено 10,02, 10,93%. Содержание золы в виде Na₂SO₄; вычислено 24,80%; найдено 25,48%.

П р и м е р 2. Получение натриевой соли 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1 на основе 2,6-ди-трет-бутилфенола.

В стальной аппарат объемом 0,2 л, приспособленный для работы под давлением, не превышающем 6 ати, снабженный якорной мешалкой (348 об/мин), загружают 63,16 г технического 2,6-ди-трет-бутилфенола, содержащего 98% (61,90 г, 0,3 моль) основного вещества, 3,52 г едкого натра, содержащего 98,7% основного вещества (3,37 г, 0,087 моль). Смесь 2,6-дит-трет-бутилфенола и NaOH нагревают в вакууме 25 мм рт.ст. при перемешивании, постепенно поднимая температуру от 110 до 145^оС, при этом отгоняется 1,26 г воды со следами 2,6-ди-трет-бутилфенола. По окончании отгонки массу в реакторе охлаждают до 85^оС, вакуум снимают, заливают в аппарат 29 мл (24,64 г) аллилового спирта, содержащего 99% (24,39 г, 0,42 моль) основного вещества. Затем систему герметизируют, нагревают реакционную массу до 160^оС. Далее температуру бани не поднимают, температура же массы в аппарате самопроизвольно поднимается на 10-20^оС и затем постепенно снижается до 165^оС. Реагенты выдерживают в этих условиях 3,5 ч, затем продукт реакции, содержащий по данным ГЖХ 2,5% 2,6-ди-трет-бутилфенола, 85% 3-(3,5-ди-трет-буил-4-оксифенил)пропанола-1 и другие компоненты, перегоняют в вакууме непосредственно из реактора. Сначала отгоняют избыток аллилового спирта и продуктов его превращения: температура кипения 50-70^оС/100 мм рт. ст., масса 5,9 г. В состав этого отгона входя по данным ГЖХ 2,3% метилового, 9,4% этилового 14,5% пропилового и 72,8% аллилового спиртов.

Далее, повышая температуру и увеличивая вакуум, отгоняют еще две фракции. I фракция - т.кип. - 80-140^оС/1-2 мм рт.ст., бесцветное подвижное масло, масса 1,1 г (содержание соединения 1 в этой фракции по данным ГЖХ составляет 10% , содержание 2,6-ди-трет-бутилфенола не превышает 60%). II фракция - т.кип. - 140-160^оС/1-2 мм рт.ст., бесцветное вязкое, желтеющее и кристаллизующееся при стоянии масло, масса 41,1 г. В состав второй фракции входит по данным ГЖХ не менее 95% соединения I.

После отгонки исходных реагентов и продуктов реакции в кубовом остатке получают 16,4 г натриевой соли 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1, содержащей 77% основного вещества.

П р и м е р 3. Использование натриевой соли 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1, полученной в примере 2, для алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола аллиловым спиртом.

К кубовому остатку (16,4 г), содержащему 77% соли 1-Na (см. пример 2), охлажденному до 120^оС, приливают 63,16 г расплавленного 2,6-ди-трет-бутилфенола, затем смесь в аппарате охлаждают до 85^оС, вливают 29 мл аллилового спирта, аппарат герметизируют и проводят алкилирование. Реакционную массу выдерживают при 160-180^оС 4 ч. В результате получают продукт, содержащий по данным ГЖХ 2,2% 2,6-ди-трет-бутилфенола и легкокипящих компонентов, 84% соединения 1, а также высококипящие продукты. По окончании выдержки непосредственно из реактора отгоняют 3,7 г избытка аллилового спирта и продуктов его превращения (температура кипения 50-64^оС/100 мм рт.ст.), а затем еще две фракции перегоняют в более глубоком вакууме. I фракция - т.кип. 80-150^оС/1-2 мм рт. ст., бесцветное подвижное масло, содержащее по данным ГЖХ до 30% соединения 1, масса 1,3 г. II фракция - т.кип. 150-160^оС/1-2 мм рт.ст., бесцветное вязкое, желтеющее и кристаллизующееся при стоянии масло, масса 72,3 г, содержащее по данным ГЖХ 95,5% соединения 1.

По окончании перегонки кубовый остаток, содержащий катализатор, натриевую соль I-Nа, охлаждают до 120^оС, в аппарат вливают 63,16 г расплавленного 2,6-ди-трет-бутилфенола, затем смесь в аппарате охлаждают до 85^оС, внутрь вливают 29 мл аллилового спирта и реагенты выдерживают при 160-180^оС 4 ч. По окончании процесса выделяют 4,6 г спиртовых отгонов с т.кип. 54-70^оС/100 мм рт. ст. , 1,1 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и легкокипящих компонентов с т. кип. 62-140^оС/1-2 мм рт.ст. и 62,5 г соединения 1 с т.кип. 140-160^оС/1-2 мм рт. ст. Аналогичным образом можно провести еще два этапа алкилирования, загружая каждый раз новые порции 2,6-ди-трет-бутилфенола (по 63,16 г) и аллилового спирта (по 29 мл). В результате проведения четырех этапов алкилирования израсходовано 252,64 г технического 2,6-ди-трет-бутилфенола, содержащего 98% (247,59 г, 1,2 моль) основного вещества. Вследствие того, что на третьем и четвертом этапах превращение 2,6-ди-трет-бутилфенола в продукты реакции протекают не до конца, часть его, выделенная перегонкой (27,1 г технического или 25,2 чистого 2,6-ди-трет-бутилфенола), было возвращена в процесс. В результате проведения четырех этапов алкилирования получено 238,90 г технического 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1 (I). Выход соединения I составил 75,3% (без учета возврата 2,6-ди-трет-бутилфенола) или 83,8% (с учетом возврата 2,6-ди-трет-бутилфенола в процесс). Кубовый остаток после проведения четвертого этапа составил 88 г.,
П р и м е р 4. Использование натриевой соли 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1, полученной в примере 1, для алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола аллиловым спиртом (сравнительный).

В остальной аппарат, описанный в примере 2, загружают 63,16 г технического 2,6-ди-трет-бутилфенола, содержащего по данным ГЖХ 98% (61,90 г, 0,3 моль) основного вещества, 24,92 г (0,087 моль) натриевой соли I-Na, полученной в примере 1 и 29 мл (24,64 г) аллилового спирта, содержащего 99% (24,39 г, 0,42 моль) основного вещества. Аппарат герметизируют и реакционную смесь выдерживают при 160-180^оС 3,5 ч. Затем продукт реакции обрабатывают так, как описано в примере 3, выделяя при этом 4,56 г отгонов избытка аллилового спирта и продуктов его превращений, а также 0,38 г легкокипящих компонентов с т.кип. 100-140^оС/1-2 мм рт.ст., 65,32 г бесцветного вязкого масла с т.кип. 10-150^оС/1-2 мм рт.ст., содержащего по данным ГЖХ 97% соединения I.

На втором этапе в аппарат с кубовым остатком после первого этапа, содержащим катализатор (натриевую соль I-Na, загружают 63,16 г технического 2,6-ди-трет-бутилфенола, 29 мл аллилового спирта и выдерживают реагенты в условиях алкилирования (160-180^оС) под давлением 4 ч. Затем в вакууме 100 мм рт.ст. отгоняют 4,27 г избытка аллилового спирта и продуктов его превращения с т. кип. 50-60^оС. В вакууме 1-2 мм рт.ст. отгоняют сначала 0,34 г светло-желтого масла с т.кип. 80-145^оС, содержащего 2,6-ди-трет-бутилфенол и другие легкокипящие компоненты, а затем 69,94 г бесцветного вязкого масла с т.кип. 145-155^оС, содержащего по данным ГЖХ 97% соединения I. Таким образом, в результате проведения двух этапов алкилирования получают 135,26 г 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1 (I) (сравн. в примере 3 после проведения двух этапов алкилирования получено 134,8 г соединения I), выход 85,3%.

П р и м е р 5. Использование при алкилировании 2,6-ди-трет-бутилфенола в присутствии соли I-Na спиртовых отгонов, включающих помимо аллилового метиловый, этиловый и пропиловый спирты.

К кубовому остатку после проведения второго этапа примера 4 добавляют 63,16 г технического 2,6-ди-трет-бутилфенола, содержащего по данным ГЖХ 98% основного вещества (61,90 г, 0,3 моль) и 40 мл отгонов аллилового спирта, содержащего по данным ГЖХ 72,8% аллилового, 2,3% метилового, 9,4% этилового и 14,5% пропилового спиртов. Плотность отгонов 0,837 г/мл, их масса 33,48 г, таким образом, в состав используемого алкилирующего агента входило 24,37 г (0,42 моль) аллилового спирта. Реакционную смесь выдерживают в условиях алкилирования 20,5 ч обрабатывают так же, как описано ранее, выделяя 8,91 г избытка алкилирующего агента, 3,26 г легкокипящих компонентов и 2,6-ди-трет-бутилфенола и 50,58 г технического соединения I, содержащего по данным ГЖХ 86% основного вещества.

Таким образом, использование заявляемого изобретения позволяет усовершенствовать способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-(3-гидроксипропил)фенола за счет исключения из процесса пожароопасных растворителей, исключения из процесса токсичных сточных вод (так как вследствие отсутствия необходимости не проводится нейтрализация щелочного катализатора кислотой и последующая промывка реакционной массы водой): снижения расхода щелочи; улучшения технологического оформления процесса ввиду исключения оборудования, необходимого для хранения кислот, нейтрализации, промывки водой реакционной массы, а также исключения отдельной аппаратуры для вакуумной перегонки соединения I (перегонка производится непосредственно из реактора).

Использование: алкилированные фенолы, промежуточные продукты в органическом синтезе. Сущность изобретения: 2,6-ди-трет-бутил-4-(3-гидроксипропил)фенол получают алкилированием 2,6-ди-трет-бутилфенола аллиловым спиртом при повышенных температуре и давлении, мольном отношении фенол: спирт = 1 : 1,2 - 2,0 в течение 3,5 - 4 ч. Перегонкой в вакууме конечный продукт отделяют от кубового остатка. В качестве катализатора используют кубовый остаток перегонки, содержащий натриевую соль 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-фенил)пропанола-1, который предварительно получают взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с гидроксидом натрия при перемешивании и нагревании от 110 до 145°С с одновременной отгонкой выделяющейся воды. Затем смесь охлаждают, смешивают с аллиловым спиртом и проводят реакцию в течение 3,5 ч. Реакционную массу перегоняют в вакууме и полученный при этом кубовый остаток смешивают с исходными реагентами при массовом отношении фенол: кубовый остаток 3,85 : 1. Через 3 - 4 реакционных цикла все операции, начиная с получения катализатора, повторяют.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-(3-ГИДРОКСИПРОПИЛ)ФЕНОЛА алкилированием 2,6-ди-трет-бутилфенола аллиловым спиртом с использованием в качестве катализатора соединения, содержащего натрий, при повышенных температуре и давлении, при мольном отношении фенол : спирт = 1 : (1,2 - 2,0) в течение 3,5 - 4,0 ч с последующим отделением перегонкой в вакууме конечного продукта от кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют кубовый остаток перегонки, содержащий натриевую соль 3 - (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропанола-1, который предварительно получают взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с гидроксидом натрия при мольном отношении фенол : гидроксид натрия = 1 : 0,29, при перемешивании и нагревании от 110 до 145^oС с одновременной отгонкой выделяющейся воды, последующим охлаждением смеси, подачей аллилового спирта, проведением реакции в течение 3,5 ч с последующей отгонкой реакционной массы в вакууме, и затем полученный при этом кубовый остаток используют в качестве катализатора, для чего его смешивают с исходным фенолом и аллиловым спиртом при массовом отношении фенол : кубовый остаток, равном 3,85 : 1, и проводят реакцию, причем через 3 - 4 реакционных цикла все операции, начиная с получением катализатора, повторяют.