СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 1994 года по МПК C10G69/00 

Изобретение относится к способам гидроочистки сернистых нефтепродуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Известен способ гидроочистки топлив (1).

По этому способу исходное топливо смешивают с водородсодержащим газом, гидрируют, полученный гидрогенизат разделяют в сепараторе высокого давления на газовую и жидкую фазы, дросселируют и отделяют от жидкой фазы углеводородный газ, стабилизируют с получением стабильного гидроочищенного топлива. С целью повышения эффективности процесса охлаждение гидрогенизата проводят до температуры на 5-10^оС выше температуры однократного испарения топлива, перед дросселированием газовую фазу конденсируют и охлаждают до 35-40^оС, отделяют водородсодержащий газ, конденсат дросселируют и после отделения от него углеводородов С₁-С₅ нагревают и направляют на стабилизацию с получением стабильной головной фракции топлива, жидкую фазу перед дросселированием охлаждают до 35-40^оС и после отделения углеводородных газов смешивают со стабильной головной фракцией топлива с получением стабильного гидроочищенного топлива.

Недостатком способа являются безвозвратные для процесса гидроочистки потери водорода на образование сероводорода, образующегося в процессе гидроочистки топлив.

Кроме того, известен процесс аурабон, назначение которого облагораживание нефтяных остатков (2).

По этому способу тяжелое сырье после обессоливания поступает на ректификацию, где от него отделяются дистиллятные фракции с температурой конца кипения 566^оС. Остаток с температурой начала кипения 566^оС смешивается с рециркулирующим водородом и подается в реактор. Выходящая из реактора смесь продуктов разделяется на газообразные и жидкие компоненты, выделившийся водородосодержащий газ смешивается со свежим водородом и вновь подается в реактор, а жидкие продукты поступают на разделение.

Недостатком известного способа являются безвозвратные для процесса гидроочистки потери водорода на образование сероводорода, образующегося в процессе облагораживания нефтяных остатков.

Известен также способ гидроочистки нефтепродуктов, выбранный в качестве прототипа (3), по которому предварительно нагретое сырье смешивают с водородом и пропускают над твердым катализатором. Процесс протекает при 380-430^оС, давлении 30-66 ат, циркуляции водородсодержащего газа 100-600 м³/м³ сырья и объемной скорости 3-10 ч^-1. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов. Расход водорода на реакцию зависит от условий процесса и состава перерабатываемого сырья и составляет 20-30% от подаваемого в процесс водорода, 35-40% водорода расходуется на деструкцию сероорганических соединений с образованием сероводорода. Сероводород направляют на образование серы в процессе Клауса или сжигают до SO₂ и выбрасывают в атмосферу. Окисление H₂S до серы кислородом воздуха протекает при 1173-1573 К (900-1300^оС). 35-40% водорода поступает в сухой газ процесса, который направляют на концентрирование и возвращают в процесс.

Недостатком известного способа являются безвозвратные для процесса гидроочистки потери водорода на образование сероводорода. Кроме того способ не позволял получать ценный продукт - серу.

Цель изобретения состоит в разработке такого способа гидроочистки нефтепродуктов, который позволит бы сократить безвозвратные потери водорода и получить серу.

Поставленная цель достигается тем, что получаемый в процессе гидроочистки сероводород направляют на стадию разложения с образованием водорода, серы и непревращенного сероводорода, водород возвращают на смешение с нефтепродуктами, серу получают в качестве побочного продукта, а непревращенный сероводород возвращают на стадию разложения сероводорода.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что предварительно нагретое нефтяное сырье смешивают с потоком циркулирующего водородсодержащего газа и свежего водорода, подаваемого из секции производства водорода из сероводорода, и пропускают над твердым катализатором. Условия выдерживают в следующих пределах: температура 380-430^оС, давление 30-66 ат, циркуляция водородсодержащего газа 100-600 м³/м³ сырья и объемная скорость 3-10 ч^-1.

При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Сравнительно небольшая (347 кДж/моль) энергия связи элементов серы и водорода в сероводороде показывает целесообразность организации производства водорода из сероводорода.

Разложение сероводорода ведут над катализатором V₂O₅/Al₂O₃ при температуре 723-873 К.

При 873 К и времени контакта 0,38 мин конверсии Н₂ составляет максимум 70%.

При гидроочистке получают сухой газ, сероводород, гидрогенизат.

Сухой газ направляют в секцию концентрации водорода и полученный водород возвращают в секцию гидроочистки. Сероводород направляют в секцию разложения сероводорода с образованием водорода и серы.

Полученный водород возвращают на смешение с нефтепродуктами, серу выводят как побочный продукт, а непревращенный сероводород возвращают на стадию разложения. Очищенный гидрогенизат направляют на фракционирование.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что сероводород направляют на стадию разложения с образованием водорода и серы, водород возвращают на смешение с нефтепродуктами, серу получают в качестве побочного продукта, а непревращенный сероводород возвращают на стадию разложения, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Сравнение заявляемого технического решения с другими известными техническими решениями показывает, что авторами впервые предложено возвращать в процесс водород, образующийся на стадии разложения сероводорода и тем самым сократить безвозвратные потери водорода, а также получить в качестве побочного продукта серу, что соответствует критерию "существенные отличия".

Предлагаемый способ был проверен в условиях пилотной и лабораторной установок ГрозНИИ и показал хорошие результаты.

П р и м е р 1 (по предлагаемому способу).

В качестве исходного сырья используют вакуумный дистиллят сернистой нефти, который контактируют с водородсодержащим газом и алюмокобальтмолибденовым катализатором, содержащим трехокиси молибдена 12%, с насыпным весом 0,74 г/см³, имеющим относительную активность по обессериванию 95%.

Характеристика вакуумного дистиллята представлена ниже: Плотность при 20^оС, г/см³ 0,9087 Температура застывания, ^оС + 29 Содержание серы, мас.% 1,90 Коксуемость, мас.% 0,22 Смолы сернокислотные, об.% 14
Условия выдерживают следующими:
температура 380^оС
давление 30 ат
циркуляция водородсодержащего газа 300 м³/м³ сырья
объемная скорость 5 ч^-1
расход водорода 0,7 мас.%
в т.ч. из секции производства водорода из сероводорода 0,08 мас.%.

В результате процесса гидроочистки получают сухой газ, сероводород, гидрогенизат.

Сероводород направляют на стадию разложения с образованием водорода, серы и непрореагировавшего водорода. Водород возвращают в процесс на смешение с вакуумным дистиллятом, серу выводят как самостоятельный продукт, а непрореагировавший сероводород возвращают на стадию разложения.

П р и м е р 2 (по известному способу). В качестве исходного сырья используют вакуумный дистиллят сернистой нефти, характеристика которого приведена в примере 1. В качестве катализатора используют алюмокобальтмолибденовый, характеристика которого приведена в примере 1. Условия процесса приведены в примере 1.

При этом получают сухой газ, сероводород, гидрогенизат. Материальный баланс приведен в табл.1, а качество гидрогенизата - в табл.2.

Сравнение работы промышленной установки по предлагаемому и известному способам (см.табл.1 и 2) показывает, что при примерно равном выходе гидрогенизата и сухого газа и одинаковом качестве полученного гидрогенизата расход водорода в первом случае может быть снижен на 11 мас.%, что при мощности установки 1 млн, т/год по сырью составит 800 т/год водорода или 9˙ 10⁶ м³/год водорода.

Использование: нефтехимия. Сущность: сернистые нефтепродукты подвергают контактированию с водородсодержащим газом и катализатором. Полученный сероводород направляют на стадию разложения с получением водорода, серы и непревращенного сероводорода. Водород смешивают с исходным сырьем, непревращенный сероводород направляют на стадию разложения. 2 табл.

СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ путем контактирования исходного сырья, водородсодержащего газа и катализатора с получением сухого газа, сероводорода и гидрогенизата, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода водородсодержащего и получения серы, сероводород направляют на стадию разложения с получением водорода, серы и непревращенного сероводорода с последующим направлением водорода на смешение с исходным сырьем, а непревращенного сероводорода - на стадию разложения.