СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 1994 года по МПК C10G47/02 

Изобретение относится к нефтепереработке и может быть использовано при переработке остаточных нефтепродуктов.

Известен способ гидрокрекинга углеводородов путем диспергирования разлагающегося в термических условиях металлического соединения в нефти и образования из этого соединения путем нагрева твердого неколлоидного катализатора.

Процесс осуществляется в присутствии 25 - 950 ppm металла IVB, VB, VIB, VIIIгрупп, а также их смесей. Металлы вводятся в нефтепродукты в виде маслорастворимых соединений (нефтенаты, соли алициклических или ациклических карбоновых кислот) при температуре 371 - 537^оС и давлении 3,5 - 35,1 МПа с последующим образованием из них катализатора при контакте с сырьем в среде водорода.

Недостатком известного способа является использование в качестве основы катализаторов дорогих соединений и необходимость предварительной специальной подготовки смеси для образования катализатора.

Известен также способ гидрирования тяжелых нефтепродуктов, согласно которому сырьевой нефтепродукт, водород, сероводород и некоторое количество воды для приготовления катализатора вводят в зону гидрирования. При этом массовое отношение воды к сырьевому нефтепродукту составляет 0,005 - 0,25, парциальное давление сероводорода 0,4406 - 2,312 МПа, парциальное давление водорода 2,46 - 31,64 МПа, температура 343 - 587^оС. Катализатор гидрирования содержит сульфид молибдена. Массовое отношение металлического молибдена к нефтепродукту 0,0005 - 0,25% . Для приготовления суспензии катализатора используется специальный блок, в котором водный раствор молибдата металла взаимодействует с сероводородом. Полученную суспензию смешивают с сырьевым нефтепродуктом и далее осуществляют нагрев всей полученной смеси в три стадии с выдержкой между стадиями при определенной температуре в течение 0,05 - 0,5 и 0,05 - 2 ч соответственно.

Недостатком известного способа является необходимость использования для приготовления суспензии катализатора специального блока, многостадийность нагрева смеси сырьевого нефтепродукта с водным раствором катализатора. Кроме того образующаяся суспензия катализатора в известном способе имеет низкую дисперсность.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ каталитического гидрирования с использованием металлического катализатора с большой степенью дисперсности распределенного в реакционной смеси, принятый за прототип.

В качестве катализатора используются водные растворы солей Mo, Ni, Co, Fe, Q в количестве 0,01 - 1,0 мас. % в расчете на металл. Процесс осуществляется при температуре 400 - 500^оС.

В аналогах и прототипе дисперсность катализатора каталитической системы в зоне гидрогенизации регулируется дисперсностью эмульсии соли металла в нефтепродукте. Причем в прототипе для повышения дисперсности соли металла в эмульсии используется маловязкая углеводородная фракция или маслорастворимые соединения для образования молекулярной дисперсии. Данные операции в аналогах и прототипе осуществляются в специальном блоке с многоступенчатым длительным подогревом всей реакционной массы.

Недостатком известного способа является то, что он предназначен для гидрирования угля, необходимость использования для приготовлении эмульсии катализатора маловязкого нефтепродукта. Смешение предварительно приготовленной эмульсии в дальнейшем с основным сырьем приводит при данных размерах оборудования к необходимости снижении производительности по основному сырью. Дополнительным недостатком данного способа является попадание в зону гидрогенизации паров воды, которые снижают парциальное давление водорода, активность гидрогениации и способствуют образованию кокса.

Цель изобретения - повышение парциального давления водорода в системе и, как следствие, увеличение эффективности гидрогенизации.

Поставленная цель достигается за счет предварительной сепарации парожидкой смеси перед контактированием с водородсодержащим газом. Эмульсию катализатора готовят в части 5 - 15% остаточного нефтепродукта. Выбранный предел обусловлен тепловым режимом и технологическими соображениями. Далее полученную эмульсию смешивают с остальным потоком сырья (остаточного нефтепродукта), нагретым до 220 - 380^оС, после чего осуществляют сепарацию парожидкостной смеси с выводом паровой фазы, содержащей основное количество водяных паров. Безводная жидкая фаза, содержащая высокодисперсный катализатор, направляется на контактирование с водородсодержащим газом и далее в зону гидрогенизации, где осуществляется окончательное образование каталитической системы.

Эффективность гидрогенизационных процессов, проводящихся в присутствии эмульгированных катализаторов, определяется дисперсность образующегося катализатора. Чем выше дисперсность катализатора, тем эффективнее происходит контактирование молекул остаточного сырья с катализатором. В данном способе дисперсность катализатора регулируется скоростью испарения капель эмульсии водного раствора соли металла. Используемый технический прием позволит вывести воду из зоны гидрогенизации, что повышает парциальное давление водорода, снижает выход кокса и увеличивает эффективность гидрогенизации.

П р и м е р ы 1, 2 и 3. Гудрон в количестве 10 мас. % , полученный вакуумной перегонкой мазута западно-сибирской нефти, содержащий 3% фракций, выкипающих до 500^оС, асфальтенов 10 мас. % , коксуемостью 17,1 мас. % , смешивают с 2,3 мас. % , парамолибдата аммония. Полученную эмульсию смешивают с основной частью гудрона, нагретого до 120, 220 и 380^оС соответственно, и парожидкостную смесь подвергают сепарации.

В результате отделяют паровую фазу, а жидкую часть, содержащую высокодиспергированный катализатор, контактируют с водородсодержащим газом и подвергают гидрогенизации при температуре 450^о и давлении 7,0 МПа.

Конверсия 90% . Выход кокса 1,3; 1,2; 0,55 мас. % соответственно.

П р и м е р 4 - 5. Гудрон из предыдущих примеров подвергают гидрогенизации в условиях примера 2. Количество гудрона, подаваемого на смешение с катализатором, составляет 5 и 15 мас. % .

Конверсия 86 и 93% . Выход кокса 1,4 и 1,22 мас. % соответственно.

Влияние температуры гудрона, подаваемого на смешение с эмульсией катализатора, начинает сказываться с 220^оС. Нагрев гудрона выше 380^оС не целесообразен, так как при промышленной реализации процесса потребуется дополнительный огневой подогреватель. Оптимальным является интервал температур 220 - 380^оС.

Использование гудрона в количестве менее 5% для приготовления эмульсии приводит к снижению глубины конверсии. При подаче гудрона более 10% для образования эмульсии глубина конверсии изменяется незначительно.

Исходя из энергетических соображений, для приготовления эмульсии целесообразно использовать 5 - 15 мас. % гудрона.

Таким образом реализация способа позволит повысить мощность оборудования по основному сырью, а также отказаться от разработки диспергатора специальной конструкции, что значительно снизит капитальные затраты. (56) Патент США N 4192735, кл. 208-114, 1980.

Патент США N 4557821, кл. 208-108, 1986.

Патент США N 4172814, кл. 208-108, 1979.

Использование: нефтехимия. Сущность: 5 - 15% остаточных нефтепродуктов смешивают с водным раствором солей молибдена, никеля, кобальта, вольфрама, железа или их смесью. Образовавшуюся эмульсию контактируют с водородсодержащим газом и подвергают гидрогенизации. Оставшуюся часть исходного сырья нагревают до 220 - 380С, смешивают с эмульсией, сепарируют с образованием паровой фазы и жидкой безводной фазы. Последнюю направляют на контактирование с водородсодержащим газом.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ путем смешения их с катализатором - водным раствором солей молибдена, никеля, кобальта, вольфрама, железа или их смесью с образованием эмульсии, контактирования последней с водородсодержащим газом и гидрогенизации полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения парциального давления водорода, смешению с катализатором подвергают 5 - 15 мас. % исходного сырья, оставшееся сырье предварительно нагревают до 220 - 380^oС и смешивают его с эмульсией, полученный продукт подвергают сепарации с образованием паровой фазы и жидкой безводной фазы, которую направляют на контактирование с водородсодержащим газом.