СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ Российский патент 2021 года по МПК C10G45/08 C10G7/06 C10G67/02 C10G69/02 

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно - к способу переработки нефтяных остатков.

Известен способ переработки нефтяных остатков, включающий вакуумную перегонку выделением вакуумного дистиллята и гудрона, деасфальтизацию гудрона углеводородным растворителем, дальнейшее гидрогенизационное облагораживание смеси вакуумного дистиллята и деасфальтизата с получением гидрогенизата, который путем ректификации разделяют на бензиновую, дизельную и остаточную фракции, при этом остаточную фракцию гидрогенизата направляют на смешение с сырьем гидрогенизационного облагораживания при следующем соотношении компонентов: вакуумный дистиллят 40-80% масс.; деасфальтизат 10-30% масс.; остаточная фракция гидрогенизата 10-30% масс..

При этом процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют при давлении 5,0-18,0 МПа, температуре 340-440°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 800-1800 н.об./об. в присутствии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового цеолитсодержащего катализатора.

В качестве углеводородного растворителя процесса деасфальтизации гудрона используют бутан, пентан или бензин.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход светлых фракций, в первую очередь дизельного топлива, соответствующего стандарту ЕВРО-5.

[Патент RU 2613634, 21.03.2017].

Недостатком способа является то, что он, обеспечивая производство светлых моторных топлив, не позволяет получить остаточные виды топлив, например - судовое топливо.

Известен также способ переработки нефти, который включает атмосферную перегонку исходной нефти с получением топливных фракций и мазута, вакуумную перегонку мазута с выделением прямогонного вакуумного дистиллята и гудрона, коксование гудрона с последующим разделением продуктов коксования на бензиновую фракцию, легкую и тяжелую газойлевые фракции коксования и кокс. Тяжелую газойлевую фракцию коксования разделяют на два потока, один из которых в смеси с легкой газойлевой фракцией коксования и прямогонным вакуумным дистиллятам направляют на гидрокрекинг, а второй поток предварительно подвергают гидроочистке и затем направляют на каталитический крекинг в смеси с остатком гидрокрекинга, причем эти потоки разделяют в соотношении 35-80% масс. и 20-65% масс. Технический результат - повышение глубины переработки нефти с выработкой дополнительного количества высокооктановых компонентов автомобильного бензина и дизельного топлива, соответствующих современным требованиям.

[Патент RU 2321613, 10.04.2008].

Недостатками способа являются:

- преимущественное получение дистиллятов моторных топлив при отсутствии возможности производства тяжелых топлив (судового, котельного);

- сложная технологическая схема, включающая набор технологических процессов (коксование, гидрокрекинг, гидроочистка, каталитический крекинг);

- относительно высокое давление водорода на стадии гидрокрекинга (13-17 МПа), что делает указанный процесс экономически непривлекательным.

Наиболее близким к заявляемому, является способ переработки нефтяных остатков, включающий вакуумную перегонку мазута с выделением прямогонного вакуумного дистиллята и гудрона, коксование гудрона с последующим разделением жидких продуктов коксования на бензиновую, дизельную фракции и тяжелую газойлевую фракцию, которую смешивают с прямогонным вакуумным дистиллятом и направляют на стадию гидрооблагораживания.

Способ отличается тем, что из продуктов гидрооблагораживания выделяют фракции бензина, дизельного топлива и остаток гидрооблагораживания, который разделяют на два потока, один из которых выводят в качестве остаточного судового топлива, а второй возвращают в процесс гидрооблагораживания в смеси с прямогонным вакуумным дистиллятом и тяжелой газойлевой фракцией коксования, причем соотношение выведенного из процесса остаточного судового топлива и возвращаемого в процесс остатка гидрооблагораживания составляет от 30-70% до 70-30% масс.

Процесс гидрооблагораживания осуществляют при давлении 5-12 МПа, температуре 340-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 час^-1 и соотношении водородсодержащего газа к сырью 500-2000 нм³/м³ в присутствии алюмо-никель-молибденового или алюмо-кобальт-молибденового катализатора.

[Патент RU 2671640, 06.11.2018].

Недостатками способа являются:

- невозможность переработки утяжеленных прямогонных вакуумных дистиллятов с температурой конца кипения выше 560°С;

- относительно высокое давление водорода в процессе гидрооблагораживания снижает экономическую привлекательность предлагаемого способа;

- относительно низкий выход остаточного малосернистого судового топлива, обусловленный рециркуляцией части остатка процесса гидрооблагораживания, выкипающего выше 350°С.

- отсутствие стадии гидродеметаллизации при переработке остаточного нефтяного сырья, обеспечивающей эффективную защиту катализаторов основного слоя, приведет их быстрой дезактивации, и как следствие, сокращению межрегенерационного цикла и общего срока их службы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа переработки нефтяных остатков, выкипающих до 590°С, который обеспечивает высокий выход остаточного судового топлива, с содержанием серы не более 0,1% масс., отвечающего требованиям ГОСТ 32510-2013.

Поставленная задача решается способом переработки тяжелых нефтяных остатков, включающий глубокую вакуумную перегонку мазута с выделением прямогонного вакуумного дистиллята и гудрона, коксование гудрона с последующим разделением жидких продуктов коксования на бензиновую, дизельную фракции и тяжелую газойлевую фракцию, смешение бензиновой и тяжелой газойлевой фракций коксования с прямогонным вакуумным дистиллятом и последующим направлением полученной смеси на стадию гидрооблагораживания, который отличается тем, что выделяют прямогонный вакуумный дистиллят с температурой конца кипения до 590°С, содержание бензиновой и тяжелой газойлевой фракций коксования в сырье гидрооблагораживания не превышает 10% масс. и 30% масс., соответственно, стадию гидрооблагораживания осуществляют последовательно в зонах гидродеметаллизации, гидрообессеривания и легкого гидрокрекинга, из продуктов гидрооблагораживания выделяют углеводородный газ, бензиновую и дизельную фракции, а также остаточное малосернистое судовое топливо, с содержанием серы не более 0,1% масс., при этом стадию гидрооблагораживания по зонам проводят при следующих условиях:

- гидродеметаллизацию осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 330-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм³/м³ в присутствии сульфидного никельмолибденового катализатора с бимодальной мезомакропористой структурой алюмооксидного носителя.

- гидрообессеривание осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 340-410°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,5 час^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 400-1500 нм³/м³ в присутствии сульфидного никелькобальтмолибденового катализатора с бимодальной мезомакропористой структурой алюмооксидного носителя;

- легкий гидрокрекинг осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 час^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм³/м³ в присутствии никельмолибденового катализатора на основе алюмосиликатного носителя.

- катализатор гидродеметаллизации характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от 120 до 200 м²/г и общим объемом пор - от 0,6 до 1,0 см³/г;

- катализатор гидрообессеривания характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от 180 до 250 м²/г и общим объемом пор - от 0,4 до 0,7 см³/г;

- что катализатор легкого гидрокрекинга характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от 220 до 300 м²/г и общим объемом пор - от 0,5 до 0,8 см³/г.

Преимущества предлагаемого способа:

1) использование в зонах гидродеметаллизации и гидрообессеривания сульфидных мезомакропористых катализаторов обеспечивает их высокую стабильность при переработке остаточного нефтяного сырья.

2) использование катализатора гидродеметаллизации в качестве защитного слоя обеспечивает получение целевого продукта - остаточного судового топлива требуемого качества и продление общего срока службы катализаторов гидрообессеривания и гидрокрекинга.

3) возможность снижения давления водорода в процессе гидрогенизационного облагораживания до 4-10 МПа повышает экономическую привлекательность предлагаемого способа переработки нефтяных остатков.

Способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1.

Вакуумной разгонке подвергают мазут малосернистой нефти с выделением вакуумного дистиллята (фракция 320-590°С) и гудрона (остаток >590°С). Качество вакуумного дистиллята: содержание серы - 1,4% масс., плотность 930 кг/м³, коксуемость по Конрадсону - 0,25% масс, содержание азота 0,17% масс., выход на мазут 60% масс.

Качество гудрона: содержание серы - 2,0% масс., плотность 1000 кг/м³, коксуемость по Конрадсону - 25% масс., выход на мазут 40% масс.

Гудрон (остаток до 590°С) направляют на установку замедленного коксования.

В результате процесса коксования получают (% масс. на сырье коксования):

углеводородный газ - 4,5;

бензиновая фракция (30-180°С) - 6,0;

легкая газойлевая фракция (180-350°С) - 20,0;

тяжелая газойлевая фракция (остаток >350°С) - 37,5;

кокс - 32,0.

Бензиновую (30-180°С) и тяжелую газойлевую (остаток >350°С) фракции смешивают с вакуумным дистиллятом (фракция 320-590°С) в соотношении, % масс: 10/20/70 соответственно.

Процесс гидрооблагораживания смесевого сырья осуществляют последовательно в зонах:

1) гидродеметаллизации при давлении 7 МПа, температуре 400°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 2000 нм³/м³ сырья в присутствии сульфидного макромезопористого никельмолибденого катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 160 м²/г и общим объемом пор - 0,8 см³/г;

2) гидрообессеривания при давлении 7 МПа, температуре 410°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 1500 нм³/м³ сырья в присутствии сульфидного макромезопористого никелькобальтмолибденого катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 220 м²/г и общим объемом пор - 0,6 см³/г;

3) легкого гидрокрекинга при давлении 7 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 2000 нм³/м³ сырья в присутствии никельмолибденого алюмосиликатного катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 260 м²/г и общим объемом пор - 0,6 см³/г;

В результате получают гидрогенизат, который разделяют путем атмосферной перегонки на углеводородный газ, бензиновую фракцию (30-180°С), дизельную фракцию (180-350°С) и остаток (>350°С).

Материальный баланс процесса гидрооблагораживания (% масс. на сырье процесса):

углеводородный газ + сероводород + аммиак - 3,0 бензиновая фракция (30-180°С) - 13,0 дизельная фракция (180-350°С) - 13,0 остаток (>350°С) - 71,0

Бензиновая фракция после дополнительной гидроочистки может использоваться в качестве компонента сырья для процесса каталитического риформинга, дизельная фракция содержит 150 мг/кг серы и после дополнительной гидроочистки до остаточного содержания серы менее 10 мг/кг соответствует требованию на топливо экологического класса К5.

Остаток процесса гидрооблагораживания характеризуется следующим качеством:

Кинематическая вязкость при температуре 50°С, мм²/с - 55 Плотность при 15°С, кг/м³ - 945 Массовая доля серы, % - 0,09

Указанный продукт соответствует требованиям ГОСТ 32510-2013 к судовому остаточному топливу RMD 80.

Пример 2.

Вакуумной разгонке подвергают мазут малосернистой нефти с выделением вакуумного дистиллята (фракция 340-550°С) и гудрона (остаток >550°С). Качество вакуумного дистиллята: содержание серы - 1,2% масс., плотность 922 кг/м³, коксуемость по Конрадсону - 0,25% масс, содержание азота 0,14% масс., выход на мазут 57% масс.

Качество гудрона: содержание серы - 1,8% масс., плотность 1008 кг/м³, коксуемость по Конрадсону - 22% масс., выход на мазут 43% масс.

Гудрон (остаток выше 550°С) направляют на установку замедленного коксования.

В результате процесса коксования получают (% масс. на сырье коксования):

углеводородный газ - 3,5;

бензиновая фракция (30-180°С) - 5,0;

легкая газойлевая фракция (180-350°С) - 22,5;

тяжелая газойлевая фракция (остаток >350°С) - 39,0;

кокс - 39,0.

Бензиновую (30-180°С) и тяжелую газойлевую (остаток >350°С) фракции смешивают с вакуумным дистиллятом (фракция 340-550°С) в соотношении, % масс: 2/30/68, соответственно.

Процесс гидрооблагораживания смесевого сырья осуществляют последовательно в зонах:

1) гидродеметаллизации при давлении 4 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 1500 нм³/м³ сырья в присутствии сульфидного макромезопористого никельмолибденого катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 120 м²/г и общим объемом пор - 0,6 см³/г;

2) гидрообессеривания при давлении 4 МПа, температуре 380°С, объемной скорости подачи сырья 0,8 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 1000 нм³/м³ сырья в присутствии сульфидного макромезопористого никелькобальтмолибденого катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 180 м²/г и общим объемом пор - 0,4 см³/г;

3) легкого гидрокрекинга при давлении 4 МПа, температуре 390°С, объемной скорости подачи сырья 0,6 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 1200 нм³/м³ сырья в присутствии никельмолибденого алюмосиликатного катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 220 м²/г и общим объемом пор - 0,5 см³/г.

В результате получают гидрогенизат, который разделяют путем атмосферной перегонки на углеводородный газ, бензиновую фракцию (30-180°С), дизельную фракцию (180-350°С) и остаток (>350°С).

Материальный баланс процесса гидрооблагораживания (% масс. на сырье процесса):

углеводородный газ + сероводород + аммиак - 3,0 бензиновая фракция (30-180°С) - 4,5 дизельная фракция (180-350°С) - 12,0 остаток (>350°С) - 80,5

Бензиновая фракция после дополнительной гидроочистки может использоваться в качестве компонента сырья для процесса каталитического риформинга, дизельная фракция содержит 200 мг/кг серы и после дополнительной гидроочистки до остаточного содержания серы менее 10 мг/кг соответствует требованию на топливо экологического класса К5.

Остаток процесса гидрооблагораживания характеризуется следующим качеством:

Кинематическая вязкость при температуре 50°С, мм²/с - 85 Плотность при 15°С, кг/м³ - 965 Массовая доля серы, % - 0,08

Указанный продукт соответствует требованиям ГОСТ 32510-2013 к судовому остаточному топливу RME 180.

Пример 3.

Вакуумной разгонке подвергают мазут сернистой нефти с выделением вакуумного дистиллята (фракция 345-520°С) и гудрона (остаток >520°С). Качество вакуумного дистиллята: содержание серы - 2,0% масс., плотность 920 кг/м³, коксуемость по Конрадсону - 0,20% масс, содержание азота 0,19% масс., выход на мазут 48% масс.

Качество гудрона: содержание серы - 3,8% масс., плотность 1004 кг/м³, коксуемость по Конрадсону - 19% масс., выход на мазут 52% масс.

Гудрон (остаток выше 520°С) направляют на установку замедленного коксования. В результате процесса коксования получают (% масс. на сырье коксования):

углеводородный газ - 4,0;

бензиновая фракция (30-180°С) - 4,0;

легкая газойлевая фракция (180-350°С) - 24,;

тяжелая газойлевая фракция (остаток >350°С) - 40,0;

кокс - 28,0.

Бензиновую (30-180°С) и тяжелую газойлевую (остаток >350°С) фракции смешивают с вакуумным дистиллятом (фракция 340-520°С) в соотношении, % масс: 5/25/70, соответственно.

Процесс гидрооблагораживания смесевого сырья осуществляют последовательно в зонах:

1) гидродеметаллизации при давлении 10 МПа, температуре 330°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 500 нм³/м³ сырья в присутствии сульфидного макромезопористого никельмолибденого катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 200 м²/г и общим объемом пор - 1,0 см³/г;

2) гидрообессеривания при давлении 10 МПа, температуре 340°С, объемной скорости подачи сырья 0,3 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 400 нм³/м³ сырья в присутствии сульфидного макромезопористого никелькобальтмолибденого катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 250 м²/г и общим объемом пор - 0,7 см³/г;

3) легкого гидрокрекинга при давлении 10 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 0,3 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 500 нм³/м³ сырья в присутствии никельмолибденого алюмосиликатного катализатора, характеризующегося удельной площадью поверхности 300 м²/г и общим объемом пор - 0,8 см³/г;

В результате получают гидрогенизат, который разделяют путем атмосферной перегонки на углеводородный газ, бензиновую фракцию (30-180°С), дизельную фракцию (180-350°С) и остаток (>350°С).

Материальный баланс процесса гидрооблагораживания (% масс. на сырье процесса):

углеводородный газ + сероводород + аммиак - 2,5 бензиновая фракция (30-180°С) - 7,0 дизельная фракция (180-350°С) - 10,5 остаток (>350°С) - 80,0

Бензиновая фракция после дополнительной гидроочистки может использоваться в качестве компонента сырья для процесса каталитического риформинга, дизельная фракция содержит 250 мг/кг серы и после дополнительной гидроочистки до остаточного содержания серы менее 10 мг/кг соответствует требованию на топливо экологического класса К5.

Остаток процесса гидрооблагораживания характеризуется следующим качеством:

Кинематическая вязкость при температуре 50°С, мм²/с - 100 Плотность при 15°С, кг/м³ - 955 Массовая доля серы, % - 0,1

Указанный продукт соответствует требованиям ГОСТ 32510-2013 к судовому остаточному топливу RMG 180.

Таким образом, предлагаемый способ переработки нефтяных остатков позволяет выработать с высоким выходом малосернистое остаточное судовое топливо, по качеству соответствующего современным требованиям (ГОСТ 32510-2013), с содержанием серы не более 0,1% масс.

Предложен способ переработки тяжелых нефтяных остатков, включающий глубокую вакуумную перегонку мазута с выделением прямогонного вакуумного дистиллята и гудрона, коксование гудрона с последующим разделением жидких продуктов коксования на бензиновую, дизельную фракции и тяжелую газойлевую фракцию, смешение бензиновой и тяжелой газойлевой фракций коксования с прямогонным вакуумным дистиллятом и последующим направлением полученной смеси на стадию гидрооблагораживания, где выделяют прямогонный вакуумный дистиллят с температурой конца кипения до 590°С, стадию гидрооблагораживания осуществляют последовательно в зонах: - гидродеметаллизации, которую осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 330-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм³/м³ в присутствии сульфидного никельмолибденового катализатора с бимодальной мезомакропористой структурой алюмооксидного носителя; - гидрообессеривания, которое осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 340-410°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 400-1500 нм³/м³ в присутствии сульфидного никелькобальтмолибденового катализатора с бимодальной мезомакропористой структурой алюмооксидного носителя; - легкого гидрокрекинга, который осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм³/м³ в присутствии никельмолибденового катализатора на основе алюмосиликатного носителя; из продуктов гидрооблагораживания выделяют углеводородный газ, бензиновую и дизельную фракции, а также остаточное малосернистое судовое топливо, с содержанием серы не более 0.1% масс. Технический результат – разработка способа переработки нефтяных остатков, выкипающих до 590°С, который обеспечивает высокий выход остаточного судового топлива, с содержанием серы не более 0,1% масс., отвечающего требованиям ГОСТ 32510-2013. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ переработки тяжелых нефтяных остатков, включающий глубокую вакуумную перегонку мазута с выделением прямогонного вакуумного дистиллята и гудрона, коксование гудрона с последующим разделением жидких продуктов коксования на бензиновую, дизельную фракции и тяжелую газойлевую фракцию, смешение бензиновой и тяжелой газойлевой фракций коксования с прямогонным вакуумным дистиллятом и последующим направлением полученной смеси на стадию гидрооблагораживания, отличающийся тем, что выделяют прямогонный вакуумный дистиллят с температурой конца кипения до 590°С, стадию гидрооблагораживания осуществляют последовательно в зонах:

- гидродеметаллизации, которую осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 330-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм³/м³ в присутствии сульфидного никельмолибденового катализатора с бимодальной мезомакропористой структурой алюмооксидного носителя;

- гидрообессеривания, которое осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 340-410°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,5 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 400-1500 нм³/м³ в присутствии сульфидного никелькобальтмолибденового катализатора с бимодальной мезомакропористой структурой алюмооксидного носителя;

- легкого гидрокрекинга, который осуществляют при давлении 4-10 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч^-1 и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм³/м³ в присутствии никельмолибденового катализатора на основе алюмосиликатного носителя;

из продуктов гидрооблагораживания выделяют углеводородный газ, бензиновую и дизельную фракции, а также остаточное малосернистое судовое топливо, с содержанием серы не более 0.1% масс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание бензиновой и тяжелой газойлевой фракций коксования в сырье гидрооблагораживания не превышает 10% масс. и 30% масс. соответственно.

3. Способ по п. 3, отличающийся тем, что:

- катализатор гидродеметаллизации характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от 120 до 200 м²/г и общим объемом пор - от 0,6 до 1,0 см³/г;

- катализатор гидрообессеривания характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от 180 до 250 м²/г и общим объемом пор - от 0,4 до 0,7 см³/г;

- катализатор легкого гидрокрекинга характеризуется удельной площадью поверхности в диапазоне от 220 до 300 м²/г и общим объемом пор - от 0,5 до 0,8 см³/г.